Бог проявил щедрость,
когда подарил миру такого человека...

Светлане Плачковой посвящается

Издание посвящается жене, другу и соратнику, автору идеи, инициатору и организатору написания этих книг Светлане Григорьевне Плачковой, что явилось её последним вкладом в свою любимую отрасль – энергетику.

Енциклопедія

6.2.3. Виготовлення ядерного палива – твелів й тепловиділяючих збірок

Виробництво палива. У даний час уран в активній зоні енергетичних реакторів використовується виключно у вигляді таблеток двооксиду урану (UO2). Тільки у високотемпературних газоохолоджувальних реакторах (НТР і HTGR) застосовуються частинки невеликого розміру з оксидів або карбідів урану (мікротвели). Вихідним матеріалом для отримання таблеток UO2 зі збагаченого урану служить газоподібний UF6, що доставляється зі збагачувальних заводів в контейнерах масою приблизно по 15 т. У даний час існує декілька процесів перетворення UF6 на UO2. Один з цих процесів, так званий AUC-процес (амоніум уранілкарбонатний), використовується в ФРН (мал. 6.15).

Спочатку газоподібний UF6 пропускають через водний розчин і отримують уранілфторид (UO2F2). Потім, змішуючи його з аміаком NH3 і СО3, отримують уранілкарбонат амонію, який випадає в осад. Суспензію пропускають через ротаційний фільтр, промивають і поміщують у піч з киплячим шаром, де NН3 і СО3 під впливом температури розпадаються. Одержаний триоксид урану UО3 при температурі приблизно 500°С відновлюється воднем до двооксиду урану UO2. Вміст залишкових фтористих сполук у порошку UO2 зменшують до 0,01% шляхом пропускання водяної пари температурою 650°С. Таблетки з UО2 отримують методом порошкової металургії. Спочатку порошок UО2 гомогенізують, а потім за допомогою подрібнювання й просіювання отримують дрібнодисперсний порошок.

Мал. 6.14. Бак розподільник дифузійного ступеню заводу фірми «Євродіф»  при транспортуванні Мал. 6.14. Бак розподільник дифузійного ступеню заводу фірми «Євродіф» при транспортуванні

 

Мал. 6.15. Схема виробництва таблеток UO<sub>2</sub>:  1 – одержання газоподібного UF6; 2 – осадження; 3 – ротаційний фільтр; 4 – піч з киплячим шаром; 5 – подача порошку UO<sub>2</sub>; 6 – роторний змішувач; 7 – пресування таблеток;  8 – піч проштовхуючого типу для випалювання таблеток;  9 – круглошліфувальний станок; 10 – таблетки UO<sub>2</sub>; 11 – сховище таблеток UO<sub>2</sub> Мал. 6.15. Схема виробництва таблеток UO2: 1 – одержання газоподібного UF6; 2 – осадження; 3 – ротаційний фільтр; 4 – піч з киплячим шаром; 5 – подача порошку UO2; 6 – роторний змішувач; 7 – пресування таблеток; 8 – піч проштовхуючого типу для випалювання таблеток; 9 – круглошліфувальний станок; 10 – таблетки UO2; 11 – сховище таблеток UO2

Після додавання зв'язуючих та мастильних матеріалів таблетки пресують до густини приблизно 55 г/см3. У спеціальній печі для випалювання при температурі 500–1000°С звязуючі, мастильні матеріали і фториди випаровуються, а оксид урану відновлюється воднем до стехіометричного складу UO2.

Після цього таблетки спікають при температурі 1600–1750°С протягом 2–3 год. При цьому густина таблеток стає рівною 10,3– 10,5 г/см3. Потім на круглошліфувальному верстаті таблетки обробляють до потрібних розмірів.

Після всіх цих операцій проводиться контроль якості таблеток, під час котрого перевіряються геометричні розміри, якість поверхні, вміст вологи і співвідношення атомів кисню і урану. Після контролю якості таблетки можуть використовуватися для виготовлення твелів. У реакторах на легкій воді LWR й реакторах типу CANDU твели – це тонкостінні циркалоєві трубки з таблетками UO2, герметизовані з торців зварюванням. Твели збираються в тепловиділяючі збірки – TBЗ (мал. 6.16, 6.17 й 6.18).

Витрати на конверсію (перетворення) UF6 в порошок UO2 із заданими властивостями з дисперсності та поверхневої активності, що забезпечують отримання в подальшому таблеток UO2 необхідної густини, мають помітну тенденцію до зростання з ростом збагачення.

Наприклад, при 4%-ному збагаченні витрати на конверсію на ~50% вищі, ніж при 2%-ному, що обумовлено вимогами ядерної безпеки (мал. 6.19). Витрати на виготовлення таблеток з порошку UO2 за інших рівних умов тим вищі, чим менший їх діаметр.

Мал. 6.16. ТВЗ активної зони головного реактора ВВЕР 1000 (для серійних блоків застосовуються ТВЗ без кожухів):  1 – шестигранний цирконієвий кожух; 2 – твел;  3 – поглинаючий стержень СУЗ; 4 – верхня решітка ТВЗ;  5 – штир; 6 – верхня головка ТВЗ;  7 – отвори для контровки; 8 – дистанціююча решітка;  9 – нижня решітка ТВС; 10 – отвірМал. 6.16. ТВЗ активної зони головного реактора ВВЕР 1000 (для серійних блоків застосовуються ТВЗ без кожухів): 1 – шестигранний цирконієвий кожух; 2 – твел; 3 – поглинаючий стержень СУЗ; 4 – верхня решітка ТВЗ; 5 – штир; 6 – верхня головка ТВЗ; 7 – отвори для контровки; 8 – дистанціююча решітка; 9 – нижня решітка ТВС; 10 – отвір

 Мал. 6.17. Твел реактора ВВЕР 100:  1 – нижній наконечник; 2 – проміжна заглушка; 3 – оболонка твела;  4 – розпірні втулки фіксатори; 5 – таблетки; 6 – верхній наконечник Мал. 6.17. Твел реактора ВВЕР 100: 1 – нижній наконечник; 2 – проміжна заглушка; 3 – оболонка твела; 4 – розпірні втулки фіксатори; 5 – таблетки; 6 – верхній наконечник

Мал. 6.18. Твел реактора АСТ 500 (розміри, мм: L=3000; L1=24; L2=156; D=13,6; δ=0,95; збагачення урану: 1,0%; 1,6%; 2%) Мал. 6.18. Твел реактора АСТ 500 (розміри, мм: L=3000; L1=24; L2=156; D=13,6; δ=0,95; збагачення урану: 1,0%; 1,6%; 2%)

 

Мал. 6.19. Залежність вартості перетворення гексафториду урану на порошок UO<sub>2</sub> від ступеня збагачення (до вихідних даних включені витрати на переробку відходів і не включені безповоротні втрати та оплата оренди палива; розмір партії  4,5 т UO<sub>2</sub>; перероблюється 0,15 т на добу)Мал. 6.19. Залежність вартості перетворення гексафториду урану на порошок UO2 від ступеня збагачення (до вихідних даних включені витрати на переробку відходів і не включені безповоротні втрати та оплата оренди палива; розмір партії 4,5 т UO2; перероблюється 0,15 т на добу)

Цирконієві сплави для каналів, ТВ-й твелів. У даний час цирконієві сплави як конструкційні матеріали застосовуються у всіх легководяних й важководяних енергетичних реакторах для виготовлення оболонок твелів, кожухів та дистанціюючих решіток збірок твелів, а також у трубах технологічних каналів (важководяні канадські реактори й водографітові киплячі реактори РБМК). Таке положення в сучасній атомній енергетиці цирконій завоював завдяки комплексу виняткових властивостей, що відповідають основним вимогам до реакторних матеріалів. Цирконієві сплави мають високу «прозорість» для теплових нейтронов (мають малі перерізи – 0,18–0,19 барну захвату нейтронов); достатню стійкість до корозійної дії води, пари та реакторних середовищ при робочих тисках та температурах; високу теплопровідність (λ=0,04 кал/(см·с·град) [167,5 Вт/(м·град)]); хорошу хімічну сумісність з ядерним паливом; прийнятну механічну стійкість та пластичність при опроміненні та підвищених температурах.

У США, Канаді та Західній Європі для оболонок твелів, кожухів і каналів легководяних і важководяних реакторів застосовуються два основних цирконієвих сплави: циркалой-4 і циркалой-2 (табл. 6.9); перший використовується переважно для твелів реакторів PWR, другий – для реакторів ВWR. У СРСР було розроблено, освоєно й успішно застосовується для оболонок твелів в реакторах ВВЕР і РБМК цирконій-ніобієвий сплав Е-110 (Zr – 1% Nb), а для чохлів збірок твелів й технологічних каналів – Е-125 (Zr – 2,5% Nb).

Найважливішими передумовами для надійної експлуатації в реакторах оболонок твелів, труб й конструкційних елементів активної зони, виконаних з цирконієвих сплавів, є їх тривала корозійна стійкість і збереження пластичних властивостей. Найбільш небезпечний процес, що призводить до окрихчування й появи в цирконієвих трубах тріщин, – їх гідрування воднем, що виділяється з води як при окиснювальних процесах (корозії), так і при радіолізі води. Про вплив наводнювання на механічні властивості цирконієвих сплавів свідчать наступні дані:

Вміст Н2, %

0

0,04

0,08

0,1

Відносне видовження, %

37

32

20

18

Межа міцності σВ, кгс/мм2 (МН/м2)

30 (294)

34 (333)

43 (420)

50 (490)

Таблиця 6.9. Хімічний склад та механічні властивості цирконієвих сплавів

Параметр

Циркалой-2

Циркалой-4

Сплав Н-1

Сплав Н-2,5

Хімічний склад, %:

 

 

 

 

Zr

98,6–97,8

98,4–97,8

~99,0

~97,5

Nb

1,0

2,5

Sn

1,2–1,7

1,2–1,7

Fe

0,05–0,15

0,18–0,24

Cr

0,07–0,20

0,07–0,13

Ni

0,03–0,08

Σ (Fe+Cr+Ni)

0,18–0,38

Σ (Fe+Cr)

0,28–0,37

O2

0,09–0,15

0,10–0,15

N2

<0.006

<0.006

Механічні властивості при 20°С:

 

 

 

 

межа міцності σВ, кгс/мм2 (МН/м2)*

48 (470)

48 (470)

28–31

(274–304)

40–48

(392–470)

межа плинності σ0,2, кгс/мм2 (МН/м2)

31 (304)

31 (304)

21–26

(206–255)

36–44

(353–430)

відносне видовження δ, %, при 300°С

28–40

28–40

37–50

17–26

межа міцності σВ, кгс/мм2 (МН/м2)

22 (218)**

22 (218)**

15–19

(147–186)

22–34

(236–333)

межа текучості σ0,2, кгс/мм2 (МН/м2)

11 (109)**

11 (109)**

12–16

(117–157)

20–30

(196–294)

відносне видовження δ, %

~30

~30

47–54

19–31

* 1 кгс/мм2 ~9,8 МН/м2.

** При 350°С (623 К).

При тривалому опроміненні цирконієвих сплавів підвищуються їх міцнісні властивості, але погіршується пластичність (табл. 6.10).

Механічні властивості оболонок з цирконієвих сплавів при опроміненні флюенсом нейтронів ~1018 нейтронів/см2 змінюються мало, при подальшому збільшенні флюенсу проходить плавне змінення і при 1021 нейтронів/см2 у 2 рази збільшуються показники міцності, але в той же час у 2 рази зменшується загальне і в 5–6 разів рівномірне відносне подовження.

Корозійна стійкість цирконієвих сплавів у воді й водяній парі істотно підвищується при усуненні поверхневих дефектів, що виникають при прокатці й механічній обробці, шляхом травлення на глибину 25–50 мкм труб для оболонок твелів і деталей збірок в розчині із суміші азотної та плавикової кислот.

Цей процес протравлення широко застосовується в технології виробництва виробів з цирконієвих сплавів. Рівномірна оксидна плівка ZrO2 надає поверхні цирконієвих сплавів темного, майже чорного кольору і є захистом проти взаємодії з киснем і воднем до тих пір, поки на ній немає дефектів. Стримують корозію також плівки, що утворюються на сплавах цирконію, легованих залізом та міддю, а легування ніобиєм знижує активність процесу поглинання водню.

При температурі вище 350–360°С цирконієві сплави швидко корродіюють. При цій температурі в умовах опромінювання збільшується гідратування цирконію. Дослідження корозії сплаву Е-110 у воді при 350°С і тиску 168 атм (16,8 МПа) показали, що збільшення маси зразків за перші 4000 год склало 2 мг/см2, через 13000 год (1,5 року) — 3 мг/см2, через 22000 год — 4 мг/см2. Випробуваннями встановлено і експлуатацією підтверджено, що цирконієві сплави можуть успішно працювати в реакторах при температурах стінки оболонки твела, що не перевищують 350°С.

Таблиця 6.10. Вплив опромінення на механнічні властивості оболонок твелів 9,1/0, 65 мм зі сплаву Е 110 (випробування кільцьових зразків)

 

Об’єкт випробувань

Темпера-

тура випробу- вань, °С

σВ1 кгс/мм (МН/м2)

σ0,21

кгс/мм (МН/м2)

δ, %

загальне

рівномір-

не

Вихідні зразки

(випалювання при 580°С)

20

350

20

28(274)

15(147)

28(274)

24(236)

12(117)

24(236)

44

46

43

27

25

27

Зразки після витримування у

воді при 260–280°С протягом

13000 год без опромінення

350

16,5(162)

14(137)

46

20

Зразки, що знаходилися у воді

при 280°С, опромінені флюенсом 4,6·1020 нейтронів/см2

350

38(370)

36(353)

27

4

Ведуться дослідження по створенню багатокомпонентних цирконієвих сплавів, які допускають надійну роботу при температурах 450–500°С, що дозволило б здійснити у водоохолоджуваних реакторах ядерний перегрів пари і тим самим підвищити термодинамічний к.к.д. АЕС.

Досвід експлуатації АЕС і дані петльових випробувань твелів при опромінюванні показують, що оболонки із сплаву Е-110 дозволяють досягати високих значень глибини вигоряння. Максимальне значення експериментально отриманого питомого енерговироблення на окремих петльових збірках складає 70000 МВт·добу/т (для твелів реактора ВВЕР) й 50000 МВт·добу/т (для твелів реактора РБМК).

Потреби в цирконієвих сплавах та особливості їх виробництва. Переважний розвиток атомної енергетики з водоохолоджуваними реакторами на теплових нейтронах, великі масштаби і темпи будівництва АЕС потребують різкого підвищення виробництва цирконію. Виплавка цирконієвої губки – вихідної сировини для виплавлення злитків — в США в 1970 р. склала 1170 т в рік, а за п'ятиліття (до 1976 р.) подвоїлася й збільшилася до 1990 р. ще в 2–3 рази. Виробництво прокату з цирконієвих сплавів, використовуваного для атомної енергетики в США, Канаді, Японії, ФРН, Франції, Швейцарії, склало в 1975 р. 1260 т, а в 1980 р. – 2800 т.

Основною промисловою сировиною для отримання цирконію і його з'єднань є циркон (силікат цирконію (SiZr)2O2 – SiO2), в якому цирконій складає 49,5%, а також баделеїт (ZrО2 – 79,9% Zr). Ці мінерали в кількості 0,5–3% зустрічаються в титановмісних пісках (рутилах та ільменітах). Є і багаті поклади циркону з вмістом в рудах до 20–30%. Основні родовища циркону (70%) знаходяться в Австралії і США. Багаті розсипи (із вмістом до 8% циркону) є в чорних прибережних пісках штату Керала в Індії, а також в Бразилії і Гренландії. З добувних і переробляючих цирконій країн, що є і його експортерами, на першому місці стоять США, потім Франція, Японія. Особливість цирконієвих мінералів — присутність в них до 3% гафнію. Гафній має дуже великий перетин захвату теплових нейтронів (105–115 барнів), що перевищує в 600 разів перетин захвату цирконію. Для застосування в ядерних реакторах необхідно, щоб вміст гафнію в цирконії не перевищував 0,01%. Очищення цирконію від гафнію, зважаючи на велику хімічну спорідненість між ними, є складним і дорогим технологічним процесом. Найкраще очищення забезпечує йодидний процес, коли у вакуумі на розжарений дріт з об'єму, заповненого газоподібним йодистим цирконієм, висаджуються кристали чистого цирконію (термічна дисоціація). Високі показники очищення цирконію від гафнію отримують і методом екстракції або дробної сублімації.

Отримання цирконію з мінеральних рудних концентратів включає три основні процеси: розкладання руд і видобування з них цирконію хлоруванням, карбідизацією або вилуженням; відділення і очищення цирконію від гафнію; відновлення металу магнієм або кальцієм, в результаті чого отримують губчастий цирконій.

У процесі отримання реакторного цирконію застосовується йодидний метод і дешевший — електролізний, що проводиться в закритих електролізерах. Переплавлення цирконію здійснюється в електродугових печах у вакуумі або в атмосфері інертного газу.

Виробництво цирконієвих труб для оболонок твелів. Більше 80% цирконію, використовуваного в ядерних реакторах, йде на виробництво труб для оболонок твелів, каналів, інше – на прутки, листи, смуги. Тонкостінні труби для оболонок твелів діаметром 13,6 і 9,15 мм, вживані в реакторах РБМК і ВВЕР, виготовляють за наступною схемою:

• заготовка під пресування;

• нагрівання і гаряче пресування гільз;

• підготовка гільз під холодну прокатку (видалення окалини, обрізання кінців, розрізання «в розмір»);

• холодна прокатка на трубних станах – дві послідовні операції зі ступенем деформації 65% і потім одна-дві операції чистового плющення на роликових станах для отримання готової труби із заданими точними розмірами. Перед кожною операцією прокатки проводяться знежирення, протравлення, вакуумний відпал. Таким чином, холодна прокатка дозволяє з гільзи отримати трубки діаметром 13,75 мм (зовнішній) і 11,7 мм (внутрішній) або 9,15 мм (зовнішній) і 7,7 мм (внутрішній);

• обробні операції: травлення з доведенням до заданого розміру по діаметру, проміжне і остаточне відпалювання; відправка і приймання ВТК з контрольними обмірами діаметрів, товщини стінки, кривизни; перископний контроль внутрішньої поверхні й поверхневих дефектів.

Аналогічним чином виготовляють труби для технологічних каналів реакторів РБМК. На комплектування технологічних каналів реактора РБМК-1000 витрачається остаточно в обробленому виді 104 т труб (діаметром 88/80 мм, завдовжки 8000 мм) зі сплаву Н-2,5 (Е-125). Витрата цирконієвих труб зі сплаву Е-110, що йдуть на виготовлення повного паливного завантаження активної зони (61000 твелів і комплектуючих елементів з цирконію для 3386 збірок), в остаточно обробленому вигляді складає 90 т.

У випадку реакторів ВВЕР цирконієві сплави застосовуються для виготовлення твелів і ТВЗ. На одну комплектну активну зону реактора ВВЕР-1000 потрібно цирконію (у вигляді трубок для оболонок діаметром 9,1/0,7 мм і завдовжки 3840 мм) близько 30 т (сплав Е-110), для кожухів і деталей зборок – 5 т, тобто всього 35 т.

Всі наведені дані відносяться до маси остаточно оброблених цирконієвих виробів. Для оцінки ж дійсної потреби в цирконії від хімічних концентратів до металу з урахуванням всіх переділів, а також для визначення питомих норм витрати, віднесених до 1 т або до 1 кг товарної продукції або до 1 МВт електричної потужності реактора, необхідно враховувати загальний коефіцієнт використання металу на всіх стадіях переділів від злитка до готової труби або листа, а також неминучі відходи при механічній обробці, збірці або відбракуванні.

Фактичні нормативи витрат цирконієвої сировини, металічного цирконію і його сплавів у виробництві точних тонкостінних труб для оболонок твелів, каналів і листового прокату залежать від вживаної технології, масштабів і досконалості організації промислового виробництва. Собівартість і відпускна ціна виробів з цирконію для атомної енергетики великою мірою визначаються цими чинниками.

Витрати і вартість цирконієвого виробництва. За американськими даними губчастий реакторний цирконій коштував близько 20 дол./кг (у 1972 р. – 11–13 дол./кг), а в злитках – 14–18 дол./кг. Ціна готових тонкостінних труб з циркалою-2 і циркалою-4 для оболонок твелів перевищує ціну цирконію в злитках в 3–4 рази й становила 55–56 дол./кг. Ці ціни нестабільні й вельми залежать від кон'юнктурних коливань майже повністю монополізованого ринку. Структура витрат у виробництві 1 т металічного цирконію (електролітичного) орієнтовно виглядає так: сировина 6–7%, заробітна плата 10–12%, основні й допоміжні матеріали 32%, енерговитрати 18–12%, решта (34–29%) – накладні витрати. В енерговитратах основна частка припадає на споживану електроенергію для електролізу цирконію (питома витрата складає 40000 кВт·год/т).