7.2.1. Исходный органический материал

Общепризнанно, что уголь является продуктом глубоких превращений древней растительности и микроорганизмов. Лигнин и углеводы, из которых в основном состоит наземная растительность, и липиды, которых больше всего в водной растительности и микроорганизмах, состоят из углерода С, водорода Н и кислорода О; белки, которые входят в состав как наземной, так и водной растительности, включают также азот N и серу S. Все перечисленные элементы входят в состав органической части угля.

Углеводы (условная формула Сn(H₂O)m) занимают первое место по удельному весу среди органических веществ на Земле. Из них наиболее распространена целлюлоза (С 6 Н 1 0 О 5) n – до 50% сухой массы наземных растений, их основной «строительный материал». Под действием микроорганизмов целлюлоза легко разрушается.

Лигнин – второе по распространенности органическое вещество, сложный аморфный полимер ароматической природы с присоединенными –ОН, –ОСН 3 и другими группами. В наземных растениях выполняет роль цементирующего вещества, склеивающего пучки целлюлозных волокон, составляет до 30% их сухой массы. В среднем лигнин содержит по массе 63% углерода (усредненная условная формула С 9 Н 10, 3 О 3,) и считается основным углеобразующим веществом.

Липиды – широкая группа веществ, способных растворяться в органических растворителях и практически нерастворимых в воде. К липидам относят жиры, воски, смолы – углеводороды в основном цепочечной (кроме смол) структуры, с усредненной условной формулой СН 1, 8 О 0, 8. Липиды составляют до 30% массы водной растительности и бактерий и являются вторым по важности углеобразующим веществом.

Белки – природные высокомолекулярные соединения сложной структуры (цепочки, свернутые в виде спирали или клубка). Они являются структурной основой живых организмов, обеспечивают наследственную передачу и формирование их признаков и свойств. Белки содержат по массе около 54% С, 7% Н, 22% О, 16% N, до 2,4% S. В водорослях и бактериях их до 40–50% сухой массы, в наземных растениях – до 20%. Белки легко разлагаются, но продукты их разложения частично связываются с другими органическими остатками, что обеспечивает в углях наличие азота и органической серы. Процесс разложения отмерших растений и микроорганизмов зависит от условий доступа кислорода воздуха. На поверхности почвы при свободном доступе воздуха или в почве на небольшой глубине происходят тление и перегнивание, при которых органические остатки полностью или по большей части реагируют с кислородом воздуха до диоксида углерода СО 2 и воды Н 2 О и в дальнейшем не участвуют в углеобразовании. Наоборот, когда органические остатки пропитаны водой или полностью погружены в нее, доступ кислорода мал или отсутствует и преобладают биохимические процессы оторфенения и гнилостного брожения. При этом главная масса исходного органического материала переходит в торф (продукт биохимических превращений преимущественно наземной, или гумусовой, растительности, основа образования гумусовых углей) или сапропель (продукт биохимических превращений водной растительности и микроорганизмов, основа образования сапропелитовых углей), являющиеся основой для дальнейшего образования угля. Плотность сапропеля обычно больше, а влажность и пористость меньше, чем у торфа. Большинство углей Украины относятся кгумусо3сапропелитовымс преобладанием гумусовой компоненты.

В конце 60-х гг. XIX века Д.И. Менделеев детально изучил различные каменные угли, причем в его заметках «Виды каменного угля», которые были включены в «Основы химии» (1869 г.), дается подробная характеристика разных типов углей и описываются их свойства. В 1870 г. Д.И. Менделеев в статье «О законе теплоемкости и сложности угольной частицы» первый отметил, что «уголь должен представлять С n, где n велико».

На стадии оторфенения и гнилостного брожения молекулярная структура органических остатков значительно упрощается. Углеводы почти полностью, а белки частично разлагаются под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов с выделением газообразных (оксид СО и диоксид углерода СО 2, метан СН 4, сероводород H 2 S, аммиак NH 3) либо растворяющихся в воде веществ и воды. Основу разложившейся органики теперь составляют наиболее биохимически устойчивые углеводородные «ячейки», или структурные элементы:алифатические цепочки (СН₂)n, присущие сапропелям (рис. 7.7, а), иароматические соединения (С₆Н₆), присущие гумусам (рис. 7.7,б), причем ароматические кольца могут образовывать ароматические группы(рис. 7.7,в). Вместо атомов водорода с алифатическими цепочками и ароматическими группами могут быть связаны одно и двухвалентные группы –OН, =СО, –СН 3, –СООН, =SO, –SH, –NH 2.

Среди отличий свойств алифатических и ароматических углеводородов наибольшее значение имеют следующие: энергия связи атомов углерода в ароматических соединениях почти вдвое больше, чем в алифатических; отношение количества атомов Н/С в алифатических углеводородах составляет около 2, в простых ароматических – около 1; с увеличением степени полимеризации ароматических соединений оно уменьшается, алифатических не изменяется.

Таким образом, ароматические соединения содержат больше углерода, чем алифатические, и более устойчивы к физико-химическому воздействию. Предельными случаями высокополимеризованной, или карбонизо3 ванной, ароматической структуры являются графит и сажа (технический углерод). Они не содержат атомов водорода, кроме присоединенных к периферийным атомам углеродной решетки, и отличаются высокой химической инертностью, а графит к тому же – прочностью и огнеупорностью.

Согласно наиболее распространенной теории метаморфизма на последующих стадиях биохимические процессы прекращаются, основная роль принадлежит физико-химическим процессам, протекающим при невысокой температуре (буроугольная стадия) и при повышенной температуре в условиях высокого давления вышележащих пластов (каменноугольно-антрацитовая стадия). Согласно теории углеобразования Г.Л. Стадникова степень углефикации определяется интенсивностью жизнедеятельности анаэробных микроорганизмов, наиболее высокой в условиях полной изоляции от воздуха, например, вследствие покрытия органических скоплений морем. Так или иначе, этот процесс проходил в течение десятков миллионов лет и сопровождался дальнейшей полимеризацией ароматических структур и отщеплением наиболее слабосвязанных Н–, О– и S–содержащих групп, покидающих угольное вещество в газообразном виде. Считают, что выбросы метана в шахтах вызваны именно его отщеплением в процессе углефикации при невозможности выхода из пласта через газоплотную кровлю.

Рис. 7.7. Основные структурные элементы разложившихся органических остатков: а – алифатическая цепочка, б – ароматическое кольцо(атомы углерода в углах не показаны), в – ароматическая группа (периферийные атомы водорода не показаны); 1–3 – присоединенные –ОН, –СН3, –СООН группы

 

Рис. 7.8. Линейные модели угольных макромолекул

Изменение молекулярной структуры гумусосапропелитового угля по мере углефикации от бурого (лигнита) до полуантрацита можно проиллюстрировать с помощью упрощенной линейной модели угольных макромолекул (рис. 7.8).

Можно видеть, что по мере увеличения степени углефикации (метаморфизма) в угольном веществе атомарное отношение Н/С снижается от 0,83 до 0,51, О/С – от 0,23 до 0,01;степень ароматичности (доля атомов углерода, входящих в состав ароматических фрагментов макромолекул) растет от 0,50–0,55 до 0,90–0,96;средний размер ароматических фрагментовмакромолекул растет от 2–3 до 8–12 ароматических колец на фрагмент.

Рост атомарной доли углерода, степени ароматичности и среднего размера ароматических фрагментов свидетельствует о повышении степени карбонизации с ростом степени метаморфизма. При этом снижается реакционная способность угля– характеристика, обратная химической инертности.

Стадников Георгий Леонтьевич (1880–1973),российский химик. Открыл (1906) совместно с Н.Д.Зелинским названную их именем реакцию получения α -аминокислот. Объяснил (1965) процесс самовозгорания углей и предложил способы распознавания самовозгорающихся пород. Установил природу сапропелитов. Развивал органическую теорию происхождения угля и нефти. Критиковал теорию метаморфизма угля, создал собственную теорию углеобразования. Его взгляды, хотя и не стали общепринятыми, значительно расширили представления о путях и особенностях образования и закономерностях залегания углей различной степени углефикации. Был репрессирован, в 1938–1955 гг. находился в заключении. Основные труды – по органической химии и углехимии.

Рис. 7.9. Выгоревшие терриконы сухих отходов добычи угля (Львовско-Волынский бассейн)

Изменение реакционной способности угля с изменением степени метаморфизма хорошо иллюстрируется явлениями выветривания угольных пластов и самоокисления добытого угля в штабелях, наиболее сильными для каменных углей. Более метаморфизированные антрациты подвержены выветриванию и самоокислению значительно слабее. Наименее метаморфизированные бурые угли защищает от выветривания и самоокисления влага, запирающая поры, однако подсушенный бурый уголь окисляется очень быстро. Самоокисляются (выгорают) также терриконы сухих от ходов добычи угля, содержащие породу и остаточный углерод (рис. 7.9).

Как в природных условиях степень карбонизации угля возрастает по мере углефикации (метаморфизма), так и в искусственных условиях степень карбонизации угольного вещества можно увеличить путем нагревания без доступа воздуха. Этот процесс также сопровождается полимеризацией ароматических структур и отщеплением наиболее слабосвязанных Н-, О и S-содержащих групп в виде газов и паров. Именно таким путем – нагревом без доступа воздуха – получают древесный уголь. Интересно, что чем более метаморфизирован гумусо-сапропелитовый уголь, тем меньше он теряет при нагреве газов и паров или летучих веществ. Поэтому выход летучих веществ можно рассматривать как косвенную характеристику степени метаморфизма угля.

Рис. 7.10. Мацералы, микроскопически различимые на шлифах каменных углей: а – чистый витринит (увеличение×250), б – включение инертинита (увеличение×250), в – включение липтинита (макроспора, увеличение×140)

Летучие вещества являются наиболее реакционноспособной частью угольного вещества, а частично карбонизованный твердый остаток – наименее. Поэтому выход летучих веществ косвенно характеризует также реакционную способность угля.

По мере увеличения степени углефикации (метаморфизма) изменяются также физические свойства угля. Увеличиваются кажущаяся плотность угля и его прочность, уменьшаются пористость и максимальная влагоемкость. Для гумусо-сапропелитовых углей украинских месторождений высшая теплота сгорания на сухую беззольную массу возрастает от 30–31 МДж/кг для бурых до 35–36 МДж/кг для каменных (в связи со снижением доли кислорода), уменьшаясь для антрацита до 34–35 МДж/кг (в связи со снижением доли водорода). Угли отличаются также внешним видом.

Бурые угли принято делить на два крайних типа – землистые, углефикация которых происходила при частичном доступе воздуха, например через песчаные осадочные породы, и плотные (лигниты). По содержанию влаги в пласте их делят на группы Б1 (более 40%), Б2 (от 20 до 30%) и Б3 (менее 20%). Бурые угли Днепровского бассейна Украины – типично землистые, группы Б1, содержание влаги в пласте 50–55%.

Каменные угли отличаются от бурых серо-черным или черным цветом, блеском, более высокой прочностью, меньшей влагоемкостью (содержание влаги в пласте 8–16%).

Антрациты – черного цвета, влажность в пласте менее 8%, обладают сильным блеском, хрупкостью, характерной кристаллической структурой на изломе.

Структурой твердых пород, к которым относится и уголь, занимается петрография (от греческих «петрос» – камень и «графо» – описываю). В соответствии с петрографией неорганические породы состоят из минералов, а уголь – из мацералов (компонентов, отчетливо различимых микроскопически).

Мацералы – микроскопически различимые органические составляющие угля, аналогичные минералам неорганических пород, но отличающиеся от них тем, что не имеют характерной кристаллической формы и постоянного химического состава.

Разнообразие мацералов (рис. 7.10) связано с тем, что уголь даже в пределах одного пласта образуется из смеси растительных фрагментов с различными физико-химическими свойствами.

Петрографический состав отдельного угля представляет собой информацию о степени метаморфизма, его мацеральном и микролитотипном составах и распределении минералов в нем. Органическое вещество каменных углей, наблюдаемое под микроскопом в отраженном свете с масляной иммерсией, состоит из мацералов, различающихся между собой по цвету, показателю отражения, микрорельефу, морфологии, структуре и степени ее сохранности, а также по размерам, анизотропии и твердости. При количественном петрографическом анализе мацералы углей объединяют в группы с близкими химико-технологическими свойствами.

Различают следующие группы мацералов: витринит, липтинит (экзинит) и инертинит, а также семивитринит, который выделяют в отдельную группу при содержании его в угле более 3% (табл. 7.2).

Таблица 7.2. Группы мацералов органической части угля

Г рупп а мацералов		Мацералы
наименование	обозначение	наименование	обозначение
Витринит	Vt	Т елинит	V t t
		Коллинит	V t k
		Витродетринит	V t v d
Семивитринит	Sv	Семителинит	Svt
		Семиколлинит	Svk
Инертинит	I	Семифюзинит	Isf
		Фюзинит	If
		Макринит	Ima
		Микринит	Imi
		Склеротинит	Ick
		Инертодетринит	lid
Липтини т (экзинит)	L	Споринит	Lsp
		К утинит	Lkt
		Резинит	Lr
		Суберинит	Ls
		Альгинит	Lal
		Липтодетринит	Lid

Инертинит представляет собой наиболее химически инертную составляющую угля, липтинит и витринит – наиболее реакционноспособные его компоненты, причем их реакционная способность снижается с увеличением степени метаморфизма.

Группа витринита – одна из главнейших составляющих органической массы углей. Мацералы этой группы имеют ровную поверхность и серый цвет различных оттенков, закономерно изменяющийся в зависимости от увеличения стадии метаморфизма в сторону светлых тонов. Рельеф менее выражен, чем у других групп. По цвету и рельефу эту группу принимают за эталон, с которым сравнивают другие мацералы. Мацералы этой группы обычно наименее зольные и обладают повышенной хрупкостью (микротвердость 200– 350 МПа). Витринит, произошедший главным образом из лигнина и углеводов, отличается более высокой (0,60–0,85) степенью ароматичности, которая возрастает с увеличением степени углефикации, и плотностью 1300–1400 кг/м 3.

Группа витринита включает три мацерала (телинит, коллинит и витродетринит) и входит в состав каменных углей и антрацитов всего метаморфического ряда.

Группа семивитринита по физическим и химико-технологическим свойствам занимает промежуточное положение между группой витринита и инертинита, но ближе к витриниту. Мацералы этой группы не имеют рельефа, они серого или беловато-серого цвета, но всегда светлее, чем мацералы группы витринита. Группа включает два мацерала – семиколлинит и семителинит – и входит в состав каменных углей низкой и средней стадии метаморфизма.

Группа инертинита характеризуется высоким показателем отражения и резко выраженным микрорельефом. Цвет изменяется от белого до желтого. Мацералы этой группы не спекаются на всех стадиях метаморфизма. Инертинит, произошедший из деградированных древесных волокон, имеет самую высокую степень ароматичности (0,75–0,92), которая слабо изменяется с изменением степени углефикации, и плотность 1400–1500 кг/м 3. Группа включает шесть мацералов – семифюзинит, фюзинит, макринит, микринит, склеротинит, инертодетринит.

Группа липтинита (экзинита). Мацералы этой группы различаются между собой по морфологическим признакам, обусловленным их происхождением. Форма и размер их также определяются исходным растительным материалом. Цвет липтинита изменяется от темно-коричневого и черного до серого в зависимости от степени углефикации. Липтинит, произошедший главным образом из липидов, отличается низкой (0,40–0,60) степенью ароматичности и плотностью 1200–1300 кг/м3. Группа включает шесть мацералов: споринит, кутинит, резинит, суберинит, альгинит и липтодетринит. Мацералы этой группы наиболее эффективно определяются с помощью флюоресцентной микроскопии. При этом каждый мацерал флюоресцирует характерным цветом: ярко-зеленым, зеленым, зелено-синим, желтым, оранжевым, оранжево-коричневым и красным.

Основные характеристики мацералов угля показатель отражения и структура. Различия свойств мацералов связаны не только с исходным материалом растительных остатков, но и с условиями химического преобразования органического вещества на торфяной стадии.

В процессе петрографического анализа наряду с мацералами могут быть определены минеральные включения.

Минеральные включения в углях и антрацитах представлены глинистыми минералами, сульфидами железа, карбонатами, оксидами кремния и прочими минералами. Под термином минеральное вещество в данном случае принято понимать неорганическое вещество, присутствующее в углях при их добыче и образовавшееся при генезисе в ходе последующей геологической истории.

Глинистые минералы характеризуются темно-серым цветом с коричневым оттенком, имеют тонкозернистое или чешуйчатое строение. Они на 50% и более сложены из частиц размером от 2 до 100 мкм.

Сульфиды железа в углях обычно представлены пиритом, марказитом, мельниковитом и характеризуются высоким микрорельефом и ярко-желтым цветом. Встречаются в виде отдельных зерен, розеток, часто заполняют клеточные полости растительных тканей.

Карбонаты в углях обычно представлены кальцитом, сидеритом, доломитом, анкеритом и другими минералами. Цвет этих минералов серый, немного темнее, чем витринита. В углях карбонаты встречаются в трещинах или образуют отдельные прослойки.

Оксиды кремния представлены в углях кварцем, халцедоном, опалом и другими минералами. Цвет темно-серый, микрорельеф высокий.