7.2.3. Химические свойства

Органическую массу углей характеризует элементный состав (содержание углерода, водорода, кислорода, азота), по которому с достаточной степенью приближенности можно определить состав продуктов горения, выход продуктов термического разложения, теоретическую температуру горения, теплоту сгорания.

Основные элементы, входящие в состав органической массы (углерод, водород, кислород), входят также и в состав минеральных примесей, которые при химическом анализе частично попадают в газовую фазу совместно с элементами анализируемой органической массы. В связи с этим элементный состав, определяемый по стандартным методикам, отражает истинный состав органической массы приближенно.

Результаты элементного анализа , обычно пересчитывают на беззольную массу (X daf) по формуле

,

де X^a – содержание элемента, %;
W^a – влажность угля, %;
M^a – содержание минеральных веществ, %.

Спекаемость и коксуемость углей. При нагревании углей без доступа воздуха происходят сложные превращения, характер которых зависит как от химического строения органической массы угля, так и от условий их термической обработки (нагрева).

При нагревании спекающихся углей образуются промежуточные жидкие (высокотекучие) продукты, нелетучие в момент их образования, играющие важную роль в процессах спекания и получения кускового кокса.

Эта способность обусловлена наличием в углях структурных единиц с числом ароматических колец 3,5–4,5, которые в процессе термодеструкции обладают достаточной подвижностью для формирования жидкопластической фазы – метапласта. Метапласт связывает частицы твердого остатка в однородную массу и затем твердеет (спекается) в результате участия в полимеризации.

Долгое время считалось, что спекаемость угля обеспечивается содержанием в исходном угольном веществе битумов или веществ сапропелитовой природы, что не объясняло изменения свойств спекаемости при изменении условий термической обработки. Теория метапласта была впервые предложена Д. Ван Кревеленом (Нидерланды) и после ряда модификаций считается общепринятой основой теории коксования углей.

Для оценки спекаемости существуют много различных методов, подавляющее большинство которых основано на установлении параметров пластической массы (свободное вспучивание, пластометрический метод, дилатометрия по методу Адибера Арну, метод Рога, метод Грей-Кинга и др.). Большинство этих методов позволяет оценить и коксуемость, которая рассматривается как способность углей при условиях, применяемых для коксования в камерных печах, образовывать кусковой кокс с определенными физико-механическими свойствами.

Минеральные компоненты углей.

К основным элементам, составляющим минеральную часть углей, относят кремний (Si), алюминий (Аl), кальций (Са), магний (Mg), титан (Ti), калий (К) и натрий (Na), входящие в различном соотношении в минералы, присутствующие в угле и сопутствующих ему породах. В углях большинства месторождений содержатся в основном следующие классы минералов: силикаты, оксиды, карбонаты, сульфиды. Реже встречаются сульфаты, галогениды и др.

Во всех углях находится определенное количество минеральных веществ, которые тесно связаны с органической массой и не могут быть отделены механическим способом от органического вещества. Доля таких компонентов составляет 1,5–7%. При этом в отличие от минеральных компонентов, присутствующих в засоряющих уголь боковых породах и прослойках пластов и представленных в основном минералами, содержащими кремний и алюминий, в минералах, тесно связанных с органическим веществом, наблюдается повышенное количество железа и особенно микроэлементов.

Минеральные компоненты, содержащиеся в углях, имеют различное происхождение и могут быть разделены на четыре основные группы:

– минералы, привнесенные в торфяник с близлежащей суши в виде обломков, листочков, ила. К ним относят кварц, слюду, полевые шпаты, пироксены, амфиболы, глинистые минералы, каолинит, гидрослюды, хлориты и смешанно-слойные силикаты. Для большинства углей наиболее характерны глинистые минералы и кварц;

– минералы, выделившиеся из растворов, насыщающих торфяник, на ранних и поздних

этапах преобразования осадка в твердую породу. Наиболее характерными минералами этой группы являются сернистые соединения железа (пирит, марказит), карбонаты кальция, магния и железа (кальцит, доломит, анкерит, сидерит);

– минералы, попавшие в уже сформировавшиеся угольные пласты из растворов вмещающих пород. К ним относят гипс, мелантерит (водный сульфат железа), эпсолит (водный сульфат магния), галит (поваренная соль), вторичные сульфиды железа, меди, цинка, кварц;

– минералы в виде обломков вмещающих пород, попавшие в уголь при добыче. Это различные глинистые минералы (каолинит, гидрослюды, смешанно-слойные силикаты, монтмориллонит, хлориты), кварц, слюды, полевые шпаты. При карбонатной кровле возможно попадание в уголь кальцита и доломита.

Происхождение минералов определяет морфологические особенности их залегания в угольном пласте. Так, минералы группы I встречаются обычно в виде прослоев, линзочек или равномерно распределяются в органическом веществе, образуя высокозольный уголь. Трудность обогащения углей, содержащих минеральные вещества в таком виде, различна. В каждом конкретном случае она зависит от частоты и мощности породных прослоев и дисперсности включений минерального вещества в угле.

Минералы группы II распределяются в самом органическом веществе углей, часто в тонкодисперсном виде, например пирит, трудно извлекаемый при обогащении.

Минералы группы III приурочены к трещинкам в углях или образуют почки и стяжения. При определенном измельчении углей происходит раскрытие таких минералов, благодаря чему становится возможным их эффективное извлечение.

Минералы группы IV не связаны с угольным веществом. Обломки почвы и кровли, попадающие в угли, представляют собой агрегаты из нескольких минералов. Обогащение углей, засоренных минералами этого типа, обычно не представляет трудностей, однако в случае повышенной размокаемости глинистых пород содержание илистых шламов, усложняющих регенерацию оборотной воды, достаточно велико.

Микроэлементы подразделяют на собственно микроэлементы с содержанием 0,1–0,001% (В, F, P, Cl, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Си, Zn, As, Ba, Pb); редкие – 0,001–0,00001% (Li, Be, Се, Со, Go, Ge, Se, Sr, Br, Pb, Nb, Mo, Cd, Sn, Sb, I, Cs, La, W, Bu, V) и ультраредкие с содержанием менее 0,00001% (Ag, In, Re, Au, Pt, Ir, Hg).

К микроэлементам относят некоторые редкие и радиоактивные элементы, цветные, благородные и черные металлы. Содержание большинства этих компонентов в углях обычно близко к кларковым значениям, т.е. соответствует средней распространенности химических элементов в земной коре, и лишь в отдельных случаях они образуют высокие (рудные) концентрации.

Микроэлементы изучаются для установления возможности их попутного извлечения и использования, а также оценки их значения как токсичных, технологически вредных или полезных компонентов.

Промышленное значение в углях в настоящее время имеют германий и уран. Подсчитываются запасы галлия, свинца, цинка, молибдена, селена. Потенциально ценными элементами являются серебро, золото, платиноиды, ванадий, хром, никель, бор, вольфрам, ртуть.

Токсичными (с позиций возникновения при сжигании твердого топлива опасных концентраций этих микроэлементов в атмосфере, водах и почвах) считаются сера, ртуть, мышьяк, бериллий, фтор. Свинец, ванадий, никель, хром и марганец относятся к потенциально токсичным.

Технологически вредными элементами в энергетических и коксующихся углях являются сера, фосфор, мышьяк и хлор.

Микроэлементы в зависимости от их геохимических особенностей, типов углей и стадии их метаморфизма могут входить в состав органической части угля или его минеральных компонентов. С органической частью угля всегда связаны высокие концентрации германия, бериллия, вольфрама, с минеральной частью – свинца, цинка, рубидия, цезия. Преимущественно с минеральной частью связаны высокие концентрации ртути, серебра, мышьяка, сурьмы, скандия, лантана.

Каменные угли и антрациты Украины добываются в последние десятилетия в основном из тонких (до 1 м) пластов. В таких углях сравнительно выше доля углеминеральных и минералоугольных сростков, образующихся из-за взаимной диффузии на границе раздела пластов и вмещающих пород, что ухудшает их обогатимость.

Превращение угольного вещества в процессах химической и технологической переработки.

Угольное вещество не содержит газообразных и жидких компонентов. Их выход при пиролизе свидетельствует о глубоких превращениях угольного вещества в процессе термической деструкции. Эти превращения затрагивают и твердый остаток пиролиза. Характерную иллюстрацию изменения молекулярной структуры твердого остатка пиролиза по сравнению с исходным угольным веществом представляет плоскостная модель П.Соломона.

Модели молекулярной структуры угля позволяют объяснять, а в ряде случаев и предсказывать закономерности поведения угольного вещества при его химической и термической переработке. В настоящее время предложен целый ряд таких моделей – Мацумдара (см. рис. 7.8.), Шинна, Спиро, Маржец, Ковача-Ларсена, Хереди-Вендера, Соломона, Платонова, Дэвидсона и др. При рассмотрении любых моделей молекулярной структуры угля и ее превращений необходимо учитывать их упрощенность. Реальная молекулярная структура угля значительно более сложна в связи с ее трехмерностью и неравномерностью мацерального состава.

Соломон П.Р. – современный американский ученый. Он имеет большой опыт проведения и организации междисциплинарных экспериментальных и теоретических исследований в таких областях, как сверхпроводимость, электронный спиновый резонанс, физика твердого тела, а последние два десятилетия работает в области энергетики, излучающих свойств, мониторинга процессов с помощью инфракрасной Фурье-спектроскопии и изучения углеводородов. П.Соломон предложил одну из наиболее продуктивных моделей, объясняющую, кроме структуры исходного угля, ее изменения при термической переработке. На ее основе удалось обобщить кинетические характеристики процесса термической деструкции углей. Д-р Соломон награжден премией Henry H. Storch по химии топлива. Основная работа П.Соломона по пиролизу углей (вместе с соавторами) «Пиролиз угля: эксперименты, кинетические процессы и механизмы».