8.2.3. Химический состав и физические свойства газа

Природные газы – это газы, содержащиеся в недрах Земли, а также газы земной атмосферы. Они частично растворены в подземных и наземных водах и нефтях, сорбированы углями и некоторыми глинистыми породами. Природные газы выделяются из недр Земли при вулканической деятельности по тектоническим трещинам, связанным с газоносными пластами, выносятся минеральными источниками. Их можно подразделить на газы биохимические, вулканические, метаморфические, воздушного и химического происхождения, газы радиоактивных и термоядерных процессов.

Биохимические газы – продукты жизнедеятельности бактерий. Они возникают при превращениях органических веществ, восстановлении сульфатов или других минеральных солей. В результате таких процессов могут образовываться СН 4, С 2 Н 6, Н 2, Н 2 S, СО 2, N 2.

Вулканические газы выделяются из недр Земли при извержениях. Они растворены в расплавленной магме, а также образуются в процессе действия паров воды при высоких температурах на вещества магмы и контактных с магмой пород.

Метаморфические газы образуются при превращениях ископаемых углей и других горных пород под действием теплоты и давления; содержат СН 4, СО 2, Н 2, различные углеводороды, Н 2 S, СО и др.

Воздушные газы – газы атмосферы и газы, находящиеся в недрах Земли. Сухой атмосферный воздух у поверхности Земли состоит из N 2 (78,09 об. %), O 2 (20,95 об. %), а также небольших количеств Ar, CO 2, Ne, He, Kr, H 2, N 2 O. Важным источником газов атмосферы служат вулканические извержения, процессы «дыхания Земли» (микрогазовые выделения), радиоактивный распад и др. Наиболее легкие газы (например гелий) не накапливаются в атмосфере. и уходят в мировое пространство. Промышленная деятельность человека также оказывает влияние на состав атмосферы. Газы, находящиеся в недрах Земли, состоят из N 2 и инертных газов; свободный кислород в них отсутствует.

Газы химического происхождения возни 3 кают при химическом взаимодействии между газообразными веществами, водными растворами и горными породами как при нормальных условиях, так и при повышенных температурах и давлениях, наблюдающихся на разных глубинах земной коры. При этом могут образовываться Н 2, СО, СО 2, H 2 S, N 2, а также СН 4 и другие углеводороды.

В результате радиоактивных процессов и термоядерных реакций образуются гелий, аргон, ксенон и другие газы.

К природным газам относятся также горючие газы, скопляющиеся в породах-коллекторах в виде самостоятельных газовых залежей или же сопутствующие нефтяным залежам, и горючие газы, заключенные в угольных пластах.

Происхождение природных горючих газов обусловлено биохимическим разложением органического вещества и дальнейшим метаморфизмом последнего под воздействием геохимических факторов. Кроме того, горючие газы образуются при взаимодействии паров воды с карбидами металлов, а также СО и Н 2.

Наибольшее значение имеет природный газ из газоносных пластов – одно из основных горючих ископаемых, занимающее ключевые позиции в топливно-энергетических балансах многих государств, важное сырье для химической промышленности. Более чем на 90% он состоит из углеводородов, главным образом метана СН 4. Содержит и более тяжелые углеводороды – этан, пропан, бутан, а также меркаптаны и сероводород (обычно эти примеси вредны), азот и углекислый газ (они в принципе бесполезны, но и не вредны), пары воды, полезные примеси гелия и других инертных газов.

В ископаемом природном газе содержатся углеводороды с низкой молекулярной массой. Он имеет приблизительно такой состав (по объему): 80–98% метана, 2–3% его ближайших гомологов – этана, пропана, бутана и небольшое количество примесей – сероводорода, азота, благородных газов, оксида углерода (IV) и водяного пара. В табл. 8.4 показан примерный состав газовых залежей разных месторождений.

Основным газом самостоятельных газовых залежей и угольных пластов является метан. В газах, сопутствующих нефти, кроме метана, содержатся значительные количества его гомологов.

Теплота сгорания сухого природного газа 33,52–35,61 МДж/м 3 (8000–8500 ккал/м 3). В табл. 8.5 приведены плотность и теплота сгорания газов, которые входят в состав газообразного топлива.

По способу добычи природные горючие газы разделяются на собственно природные газы, добываемые из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти; попутные газы, растворенные в нефти и добываемые вместе с нею, и газы газоконденсатных месторождений, находящиеся в пластах под давлением и содержащие (в результате так называемого «обратного» испарения) керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти. Собственно природные газы и газы газоконденсатных месторождений выходят на поверхность Земли под значительным давлением (50–100 aт); попутные газы выделяются из нефти в сепараторах под небольшим избыточным давлением либо при разрежении. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества цикланов и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также содержат следы гелия и водорода. Кроме того, иногда в газах содержатся Н 2 S, меркаптаны и СО 2. По составу природные горючие газы иногда разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие 50–100 (и больше) г/м 3 углеводородов от С 3 и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим газам, попутные и газоконденсатные – к жирным.

Почти все природные горючие газы совсем не имеют запаха или имеют весьма слабый запах, по которому их сложно распознать. Вследствие этого трудно своевременно обнаружить присутствие газа в помещениях и принять меры по предотвращению накопления газа, избежав пожаров, взрывов и отравлений.

Для того, чтобы можно было своевременно обнаружить газ, не имеющий собственного специфического запаха, ему искусственно придают запах, т.е. одоризируют. Вещества, применяемые для искусственной одоризации газа, называются одорантами, а аппараты, в которых происходит одоризация, – одоризаторами.

 

Таблица 8.4 Состав газовых залежей разных месторождений, об. %

Месторождение	СН 4	С 2 Н 6	С 3 Н 8	С 4 Н 10	N 2 +CO 2
Шебелинско е (Харьковска я обл.)	92,50	2,78	0,65	0,56	3,51
Дашавско е (Львовска я обл.)	97,80	0,50	0,20	0,10	1,40
Хрестищенское	93,50	3,30	0,80	0,30	2,00
Котелевское	87,40	5,50	2,40	0,80	3,30
У ренгойско е (сеноман)	98,80	0,07	–	–	1,10

Применяемые для одоризации газа вещества должны отвечать ряду требований, основные из которых следующие:

запах одоранта должен быть резким и специфическим, то есть отличаться от иных запахов жилых и других помещений;

одоранты и продукты их сгорания должны быть физиологически безвредными и не действовать на газопроводы, приборы и обстановку помещений;

одорант должен быть недефицитным.

В качестве одорантов наибольшее распространение получили органические сернистые соединения (меркаптаны, сульфиды и дисульфиды), применяемые как в виде индивидуальных химических веществ (например этилмеркаптан), так и в виде технических промышленных продуктов, содержащих указанные сернистые органические соединения (колодорант, пенталарм, каптан и др.).

Норма удельного расхода применяемого одоранта зависит как от его природы, так и от состава и свойств одорируемого газа, а также от климатических условий.

Характерной особенностью состава нефтяных попутных газов является наличие в них, кроме метана, также этана, пропана, бутанов и паров более тяжелых углеводородов. Во многих из них присутствуют сероводород и негорючие компоненты: азот, углекислый газ, а также редкие газы – Не, Аr. Последние содержатся в количествах, редко представляющих промышленный интерес. В газах месторождений Апшеронского полуострова, грозненских, сахалинских, Небит-дага их около 10 – 3 %. Значительные количества Не находятся в нефтяных попутных газах некоторых месторождений США: Харлей (штат Юта) – 7,16%; Клитсайд (штат Техас) – до 2%.

Нефть и газ скапливаются в таких участках земной коры («ловушках»), где физические и геологические условия благоприятствуют их длительному сохранению.

 

Таблица 8.5. Характеристика газов, которые входят в состав газообразного топлива

Г а з	Обозначение	Плотность, кг/м 3	Т еплот а сгорания
			МДж/м 3	ккал/м 3
Водород	H 2	0,090	10,80	2579
Азо т элементарный	N 2	1,251	–	–
Азо т воздуха ( с примесь ю аргона)	N 2	1,257	–	–
Кислород	О 2	1,428	–	–
Окис ь углерода	CO	1,250	12,65	3018
У глекислота	CO 2	1,964	–	–
Сернисты й газ	SO 2	2,858	–	–
Сероводород	H 2 S	1,520	23,40	5585
Метан	CH 4	0,716	35,85	8555
Этан	C 2 H 6	1,342	63,80	15226
Пропан	C 3 H 8	1,967	91,30	21795
Бутан	C 4 H 10	2,593	118,74	28338
Пентан	C 5 H 12	3,218	146,20	34890
Этилен	C 2 H 4	1,251	59,10	14107
Пропилен	C 3 H 6	1,877	86,07	20541
Бутилен	C 4 H 8	2,503	113,60	27111
Бензол	C 6 H 6	3,485	141,50	33528

Любой газ обладает способностью в той или иной степени растворяться в жидкости. На количество растворенного газа влияют его свойства, природа жидкости и внешние условия (давление, температура).

Образовавшиеся одновременно с нефтью и залегающие вместе с ней углеводородные газы находятся в растворенном виде, образуя нефтегазовые пласты. Так как температура в залежи нефти изменяется мало, то количество растворенных в нефти газов зависит в основном от их свойств и давления в пласте.

Растворимость газообразных углеводородов в нефти повышается с увеличением молекулярной массы газа. Различная растворимость углеводородных газов приводит к тому, что в естественных условиях, когда нефть и газ заключены в одном подземном резервуаре, газы объединяются за счет почти полного растворения в нефти при высоких давлениях более тяжелых углеводородов. Поэтому в подземном резервуаре, в котором нефть залегает вместе с газом, часть углеводородных газов (более тяжелых) будет находиться в растворенном виде, а часть (главным образом более легкая: метан, этан) будет располагаться над нефтью, образуя так называемую газовую шапку. При вскрытии пласта путем бурения скважины вначале начнет фонтанировать газ газовой шапки, а затем уже вследствие падения давления будет выделяться газ из раствора (нефти). Сначала появятся газы, обладающие наименьшей растворимостью, а при значительном снижении давления начнут выделяться газы с максимальной растворимостью.

Некоторая часть этих газов выделяется из нефти только после выхода ее на поверхность. Газовая шапка является составной частью нефтяной залежи, которая эксплуатируется с учетом максимального использования пластовой энергии газа (его давления) для фонтанной добычи нефти. Иными словами, газовые шапки газонефтяных месторождений не являются самостоятельными объектами добычи газа.

Количество газа в кубических метрах, приходящееся на 1 т добываемой нефти, называют газовым фактором. Газовый фактор для различных месторождений неодинаков и зависит от природы месторождения, режима его эксплуатации и может изменяться от 1–2 м 3 до нескольких тысяч м 3 на тонну добываемой нефти. Обычно газа содержится 200–400 м 3 в 1 т нефти. Состав нефтяных попутных газов зависит от природы нефти, в которой они заключены, а также от принятой схемы отделения газа от нефти при выходе их из скважины. Состав попутных газов некоторых нефтегазовых месторождений показан в табл. 8.6.

Состав нефтяных попутных газов, выделяющихся из нефти в процессе ее добычи, значительно отличается от состава свободных газов, добываемых из газоносных пластов того же месторождения. Влиянием растворимости тяжелых углеводородов могут быть объяснены часто наблюдаемые расхождения в составе образцов газов, получаемых из одной и той же нефтяной скважины. Состав газов сильно зависит oт условий отбора пробы, давления, под которым находится газ в скважине, соотношения в пробе свободного гaзa из залежи и газа, выделившегося из нефти при ее подъеме в скважине. В связи с этим содержание и состав тяжелых углеводородов в газах, отобранных на одной и той же площади, показывают значительные колебания. Это относится и к таким хорошо растворимым газам, как H 2 S и СО 2.

Большая часть нефтяных попутных газов относится к так называемым «жирным» газам, содержащим, кроме метана, тяжелые углеводороды (пропан, бутан и т. д.) в количестве 50 г/м 3 и выше. Газы, состоящие преимущественно из метана и содержащие до 50 г/м 3 тяжелых углеводородов, называют «сухими», или «тощими». Это в основном газы чисто газовых месторождений; содержание метана в них может составлять 90–98%. При переработке жирные газы прежде всего подвергаются так называемому «отбензиниванию» (удалению бензина), в результате которого из них выделяются углеводороды, входящие в состав бензина. Полученный при данном процессе бензин называется газовым. После отбензинивания нефтяные попутные газы состоят преимущественно из метана, а также небольших количеств этана, npопана и бутана.

Нефтяные попутные газы используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование нефтяных, попутных газов связано с их высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал на 1 м 3 углеводородной части газа. При электрокрекинге из метана образуется ацетилен; при конверсии метана перегретым водяным паром или СО 2 в присутствии катализаторов – смесь СО и Н 2, применяющаяся во многих органических синтезах. Этан и пропан нефтяных попутных газов могут служить источником получения ацетилена, бутилена, ацетальдегида, других кислородсодержащих соединений. Бутан может быть использован для получения дивинила, бутиловых спиртов, метилэтилкетона и других соединений.

Таблица 8.6. Состав попутных газов, об. %

Месторождение	Метан	Этан	Пропан	Бутаны	Высшие углеводо- роды	Другие газы: N 2 ,CО 2 , H 2 S
Т уймазинское	41,9	20,0	17,3	7,9	3,3	9,6
Ромашкинское	37,0	20,0	18,5	8,2	4,7	11,6
Бугур у сланское	72,5	9,8	7,5	8,3	–	1,9
Г розненское	30,8	7,5	21,5	20,4	19,8	–
Сураханское	89,7	0,16	0,13	0,28	1,26	8,4

Газы нефтепереработки – газы, выделяющиеся при перегонке нефти или образующиеся при крекинге, пиролизе, коксовании, деструктивной гидрогенезации и других процессах ее переработки. При перегонке нефти состав углеводородов не изменяется, происходит лишь процесс термического разделения ее на отдельные фракции: бензиновую, керосиновую, газойлевую и т. д. Соотношение различных углеводородов в газах прямой перегонки нефти сильно зависит от природы взятого сырья.

Газы нефтепереработки содержат от 12 до 51% непредельных углеводородов. В газах жидкофазного крекинга содержание метана снижается до 40–50%, в газах парофазного крекинга – до 30% и в газах каталитического крекинга – до 10%. Газы каталитического и термического жидкофазного крекинга по общему содержанию предельных углеводородов близки между собой, но резко отличаются по составу компонентов. Количество непредельных газов этих двух процессов практически одинаково, по составу компонентов они близки.

Газы угольных пластов извлекаются при разработке угольных месторождений с целью предотвращения их выделения в горные выработки. В последние годы становится все более очевидной объективная необходимость извлечения и использования метана угольных месторождений в качестве энергоносителя для промышленных и коммунальных нужд.

Основными источниками производства сжиженных углеводородных газов являются попутные газы, газы стабилизации нефти, жирные природные газы газоконденсатных месторождений и газы нефтепереработки.

Количество сжиженных газов, полученных из одной тонны нефти, зависит от технологической схемы нефтепереработки.

В практике сжиженными углеводородными газами называют углеводороды, которые в чистом виде или в виде смесей при небольшом повышении давления и температуре окружающей среды переходят в жидкое состояние. К таким углеводородам относятся пропан С 3 Н 8, бутан С 4 Н 10 (изобутан и н-бутан), пропилен С 3 Н 6, бутилен С 4 Н 8. Иногда газы называют «жидкими».

Пропан СН 3 СН 2 СН 3 – это бесцветный, горючий, не имеющий запаха газ с молекулярным весом 44,068. Температура плавления пропана составляет 187,69°С, температура кипения – 42,07°С, температура воспламенения – 465°С; пределы взрываемости в смеси с воздухом 2,1 – 9,5 об. %, теплота сгорания газа до жидкой воды и СО 2 – 120,34 ккал/кг (25°С); Δ Н° 293 – 24,820 ккал/моль (25°С), теплоемкость С р о – 17,57 кал/град·моль. Пропан содержится в природных газах, в попутных газах нефтедобычи и нефтепереработки, например в газах каталитического крекинга, в коксовых газах, газах синтеза углеводородов из СО и Н 2 по Фишеру-Тропшу. Из промышленных газов пропан выделяют ректификацией под давлением, низкотемпературной абсорбцией в растворителях под давлением, адсорбцией активным углем, молекулярными ситами.

Пропан нашел применение в качестве растворителя для депарафинизации и деасфальтирования нефтепродуктов, в процессах полимеризации виниловых эфиров и для экстракции жиров. Пропан применяют также для получения сажи; совместно с кислородом для резки металла. В смеси с бутаном в баллонах пропан широко используется как бытовой газ и как бездымное горючее для автомобилей.

Бутаны – газообразные насыщенные углеводороды С 4 Н 10, без цвета и запаха, молекулярный вес 58,52. Известны 2 изомера: н бутан СН 3 (СН 2)СН 3 и изобутан (СН 3) 2 СНСН 3. Бутаны содержатся в нефтяных газах, в природном газе и газах нефтепереработки.

Теплота плавления н-бутана – (–138,4°С), а изобутана – (–159,6°С). Теплота испарения нбутана – 5035 ккал/молъ (25°С); а теплота сгорания – 635,05 ккал/моль (р = const, 25°С).

В последнее время стали сжижать метан, этан и этилен. Их сжижение, хранение и транспортировка осуществляются обычно под давлением, близким к атмосферному, но при отрицательных температурах (от – 161 до – 90°С).

Переход сжиженных углеводородных газов в газообразное или жидкое состояние зависит от давления, температуры, объема и состава. Сжиженный пропан может быть использован в температурном интервале от –35 до +45°С, а бутан в условиях с естественным испарением не может применяться при температуре ниже 0°С.

При работе со сжиженными нефтяными газами надо учитывать следующее:

пары сжиженного газа тяжелее воздуха;

смесь паров сжиженных углеводородных газов с воздухом взрывоопасна. Пределы взрываемости для пропана: нижний – 2%, верхний – 9,5%, для бутана: нижний – 1,8% и верхний – 8,5%. Если содержание паров пропана или бутана в воздухе выше верхнего предела, то при поднесении открытого пламени газовоздушная смесь загорается, газ

сгорает и, подходя к верхнему пределу, взрывается;

при хранении сжиженных углеводородных газов в открытых сосудах газ испаряется, образуя с воздухом взрывоопасную смесь даже при условии, что температура воздуха несколько ниже температуры кипения жидкости;

водяные пары в газовоздушной смеси снижают возможность ее зажигания;

давление насыщенных паров сжиженного газа значительно выше давления паров бензина;

при условии отбора паров сжиженного газа из емкости температура снижается, уменьшается также давление паров в ней; ускоренный отбор жидкости не снижает давление в емкости;

при повышении наружной температуры жидкость значительно расширяется, поэтому емкости хранилищ, баллонов не следует заполнять полностью. Необходимо обязательно контролировать, чтобы степень наполнения не превысила норму;

при контакте со сжиженными газами во время их откачки или закачки в сосуды вследствие ускоренной абсорбции тепла жидкостью при ее испарении возможно обморожение рук или других частей тела.

Быстрый рост производства и потребления сжиженных газов обусловлен их свойствами. При сравнительно небольшом давлении они переходят в жидкое состояние, что обуславливает экономичность их транспортировки. Их можно транспортировать в железнодорожных и автоцистернах, в танкерах, в баллонах. При больших объемах перевозки иногда оказывается выгоднее транспортировать их по трубопроводам. В жидком состоянии пропан уменьшает свой объем в 290 раз, бутан – в 222 раза. Высокая эффективность сгорания сжиженных газов определяется теплотой сгорания компонентов (высшая теплота сгорания пропана – 100 МДж/м 3, бутана – 134 МДж/м 3) и чистотой пламени сгорания. По сравнению с природным газом сжиженные газы имеют теплоту сгорания почти в 3 раза большую, а по сравнению с искусственным газом – в 6 раз большую. КПД бытовых приборов, работающих на сжиженном газе, значительно выше, чем КПД приборов, работающих на твердом и жидком топливе. Отсутствие серы в сжиженных газах обуславливает резкое снижение содержания вредных примесей в воздухе при сгорании газа и улучшает условия труда обслуживающего персонала.

В настоящее время газ является одним из основных видов топлива и химического сырья для ряда важнейших отраслей промышленности. Применение газа приводит к улучшению качества выпускаемой продукции, росту производительности труда, снижению себестоимости, повышению культуры производства, облегчению условий труда. Большие выгоды и удобства от использования газа на бытовые нужды получает население. За последние годы резко увеличилось применение сжиженных углеводородных газов для отопления бытовых и коммунальных помещений, сушки, резки и сварки металлов, в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания, автомобилей, тракторов, автопогрузчиков и легковых автомашин. Огромное значение имеет использование газов в сельском хозяйстве для сушки зерна, табака, травы и др.