Раздел 8. Нефть и газ

Окрім застосування хімічної дії струму для запасання електричної енергії і в гальва ностегії та гальванопластиці, що описані вище, наприкінці ХIХ століття електроліз одержав ще інші застосування, які з кожним роком набували все більшого і більшого розвитку. 

Найранішим і найрозвиненішим застосуванням електролізу після гальваностегії і гальванопластики є електрометалургія, яку можна розподілити на дві галузі:
· коли струм діє на розчини;
· коли рідину, що розкладається, одержано плавленням розкладаної речовини.

Електролітичне добування і очищення металів. Хоча досліди з добування металів за допомогою електролізу проводилися вже з першої половини ХIХ століття в лабораторіях, промислове застосування цього способу почалося перш за все з електричного очищення міді, яке, звичайно, зробилося можливим тільки після винаходу динамо-машини. Все, що було раніше, можна прямо вважати таким, що не має промислового значення. Втім треба згадати, що вже у середині шестидесятих років ХIХ століття Елкінгтон розробив і застосував спосіб електричного очищення міді, який в своїх основних рисах однаковий із сучасними способами. Але Елкінгтон мав в своєму розпорядженні тільки машини Вільде і не дивно, що з такими ще недосконалими машинами він не міг досягти задовільних результатів. Перша успішна установка для очищення міді була влаштована в 1878 р. Сіменсом і Гальське на заводі «Kommunion-Huttenwerke». Застосований ними спосіб очищення по суті схожий на спосіб гальванопластики міддю: мідь, що очищується, у формі пластини розташовується у ванні як анод і осідає на пластину чистої міді, що служить катодом. При такому перенесенні міді струмом з одного електроду на іншій сторонні домішки здебільшого випадають, і в осаді отримується метал, який містить до 99,5% чистої міді. Ванною служить розчин мідного купоросу. Потужність цих машин незначна. Так, їм доводиться перетворити в струм всього близько 6 к.с. механічної енергії, але все ж таки вони становлять інтерес в тому відношенні, що їх довелося будувати для сили струму в 1000 А. Зате відповідно низька електрозбуджуюча сила машини (всього 3,5 В), що спрощує ізолювання обмотки. Машини були створені за старим типом динамо-машин Сіменса і Гальське з барабанним якорем. Обмотка якоря складається з товстих могутніх прутів, які відділяються один від одного і від сердечника якоря прокладками з азбесту. Колектор і щітки влаштовані великих розмірів і, відповідно, на велику силу струму. Обмотка кожної половини електромагнітів складається з 7 витків товстих мідних полос. Кожна така машина доставляє струм 12 сполученим послідовно ваннам і осаджує до 250–300 кг міді на день. Таким чином, на заводі щорічно очищувалося струмом від 500 до 600 тонн міді.

На початку ХХ століття число підприємств для електричного очищення міді значно зросло. На 1898 рік в Америці їх налічувалося 9, в Німеччині 7, у Франції 6, в Англії 5, в Росії 3 і в Японії 1. Вони виробляли за рік приблизно 170000 тонн електролітичної міді.

Способи вилуговування золота. Як відомо, кварц, що містить золото, товчеться машинами і потім ще подрібнюється, після чого на нього діють ртуттю. Остання розчиняє частинки золота, що містяться в подрібненій породі, отримується амальгама, з якої золото видобувають сублімацією ртуті. Цей спосіб має той недолік, що в кварці залишається від 30 до 40% золота, і тому прагнули придумати, як би дістати і цей дорогоцінний залишок. На початку ХIХ століття Сіменс і Гальське застосували спосіб, що задовольняє цій меті. Раніше було відомо, що золото, яке міститься в залишках амальгаматорів, можна витягувати вилуговуванням за допомогою розчину ціанистого калію, в якому золото розчиняється. Справа була за вилученням золота з ціанистокалійного розчину. Для цієї мети вдалися до допомоги дуже простого на вигляд прийому, а саме: у розчин золота вводили цинкові стружки, причому відбувався обмін золота на цинк, і вивільнене золото осідало на стружках. За допомогою обтирання стружок золотий наліт звільнявся.

У 1855 р. на Всесвітній виставці в Парижі було представлене «срібло з глини», яке викликало велику сенсацію. Це були злиток алюмінію і пластини, одержані французьким вченим Девілем. Легкий (втричі легший сталі), гнучкий, такий, що майже не зазнає корозії, метал отримав надзвичайно високу оцінку. Стимулював розвиток галузі з видобування алюмінію імператор Наполеон ІІІ. Одного разу він дав обід, на якому найбільш значних осіб чекали алюмінієві ложки і виделки. Надалі монарх мріяв про алюмінієві обладунки для всієї армії. Але тоді алюміній був шалено дорогим і чудесним металом, тому тільки особиста гвардія Наполеону одержала кіраси з алюмінію. Самому Д.І. Менделєєву у 1889 році у Лондоні за заслуги в науці було піднесено цінний подарунок – терези: терези були зроблені із золота і алюмінію. Датський король Крістіан Х носив корону з алюмінію.

Цей спосіб виявився на практиці складним і не забезпечував успіх. Лише після того, як Сіменс і Гальське вдосконалили спосіб гальванічного осадження, метод вилуговування одержав необхідну практичну форму.

У способі Сіменса і Гальське ціанистий розчин золота відводиться в дерев'яні ящики, в яких розташовані поперемінно залізні та натягнуті в дерев'яних рамах тонкі свинцеві листи. Сполучені один з одним залізні листи являють собою аноди, тоді як сполучені між собою свинцеві листи є катодами, на них і осідає золото. Коли осад досягає достатньої товщини, свинцеві листи виймаються і заміщуються новими. Вийняті листи розплавляються, свинець видаляється за допомогою відомих металургійних прийомів, і залишається одне золото.

Вивільнений від золота розчин знову прямує до мінералів, що містять золото, і повертається в ящик знову збагачений золотом, так що процес вилуговування і звільнення золота йде безперервно.

Видобування магнію. Якщо піддавати дії струму солі лужних і земельних металів в розплавленому на вогні стані, то на негативному полюсі виділяються метали. Таким шляхом Деві відкрив у 1808 р. калій і натрій. У 1851 р. Бунзену вдалося розкласти хлористий магній за допомогою струму на магній і хлор, і потім через декілька десятків років з цих відкриттів розвинулася технологія добування лужноземельних і земельних металів за допомогою електричного струму.

Магній – єдиний лужноземельний метал – здобувався за допомогою струму заводським шляхом у великих кількостях в Гемелінгені. Видобутий за допомогою електрики метал починав поступово витісняти англійський продукт, що видобувався хімічним шляхом.

Добування алюмінію і його сплавів. З усіх електрометалургійних процесів для добування металів жоден не привертав такої уваги і не досягав такого значення, як електричне добування алюмінію, завдяки якому зробилося можливим отримання цього цінного матеріалу у великих кількостях і за цінами, вельми незначними порівняно з колишніми. Завдяки цьому метал, що сполучає в собі декілька чудових якостей, перетворився майже відразу з рідкісного металу в загально-вживаний і за декілька років набув широкого розповсюдження.

Алюміній відомий з 1827 р., коли він був відкритий Велером. Але тоді не могли ще одержати його у вигляді зв'язної маси – він був сірим порошком. Велер одержав метал, діючи калієм на хлористий алюміній, тобто суто хімічним шляхом, і цей спосіб отримання довгий час залишався єдиним, яким могли здобувати алюміній. У сорокових роках ХIХ століття добуванням алюмінію став займатися французький хімік Девіль, зусиллями якого тоді були засновані у Франції два алюмінієві заводи. Останні користувалися декілька десятків років монополією виробництва алюмінію, оскільки не могло бути і мови про широке застосування металу і вигідність його виробництва при високій ціні.

У гробниці китайського воєначальника Джоу-Джу було знайдено елементи орнаменту, виконані з якогось легкого металу. Спектральний аналіз дав неймовірний результат – вісімдесят п’ять відсотків алюмінію. Датується поховання ІІІ століттям до нашої ери. Залишається припустити, що колись існував невідомий спосіб виготовлення алюмінію.

Мал. 10.4. Електрична піч братів Коулс

Деякі хіміки прагнули знайти більш досконалі способи виробництва металу. Але всі ці успіхи затьмарила електрика. Коли почали видобувати метал електричним шляхом, ціна на алюміній за декілька років впала до 2 марок за 1 кг.

Вже незабаром після винаходу динамомашини намагалися застосувати струм для видобування алюмінію, але пройшло ще ціле десятиліття, поки це виробництво не досягло стадії практичного застосування. Довгий час розраховували знайти можливість видобувати метал електролізом з водних розчинів і осаджувати його на інші метали, але не могли добитися ніякого успіху в цьому напрямі, оскільки при електролізі алюміній не виділявся у вигляді металу, а окиснювався при самому виділенні з водних розчинів і падав на дно у вигляді глинозему.

Набагато щасливішими виявилися ті, хто застосував електроліз розплавлених алюмінієвих сполук, з яких можна одержувати метал в чистому стані таким же способом, як при видобуванні магнію. Такий спосіб став спочатку застосовувати гемелінгенський завод, але згодом йому довелося залишити це виробництво, тому що знайшли інший спосіб дешевшого видобування металу. Винахідниками цього нового способу були два американці – брати Коулси, з винаходів яких розвинулися потім подальші вдосконалені способи.

Брати Коулси скористалися струмом не для розкладання алюмінієвої сполуки, а для нагрівання суміші цієї сполуки з вугіллям до такої температури, при якій вугілля починає діяти розкиснюючим чином на глинозем і відновлює метал.

Їх спосіб полягав в тому, що вони нагрівали вольтовою дугою суміш глинозему, зерен міді та вугілля. Завдяки надзвичайно високій температурі, що розвивається вольтовою дугою, вугілля розкиснює окисли алюмінію, і останній, звільняючись, сплавляється з розплавленою там же міддю в так звану алюмінієву бронзу.

На мал. 10.4 зображена електрична піч, в якій відбувається цей процес. Вона зроблена з вогнетривкого матеріалу, з боків усередину проходять дві похилі трубки, через які просовуються товсті вугільні стрижні. Їх кінці настільки зближують, щоб між ними утворилася вольтова дуга. Струм проходить між ними через низькопровідний матеріал, в якому концентрується теплота. Для цієї мети дно печі покривається деревним вугіллям і на ньому розташовуються кінці вугільних електродів, які являють собою від 7 до 9 паралельно поставлених стрижнів діаметром в 65 мм. Зверху піч наповнюється сумішшю глинозему, стовченої в зерна міді та деревного вугілля і потім закривається чавунною кришкою з отворами для виходу газів, що утворюються. Пропускають струм, суміш нагрівається, і глинозем починає розкладатися. Вживаний в такій печі струм доходить до 5000 А і виробляється динамомашиною в 600 к.с. Відновлення закінчується за 1–2 години. Тим часом готують нову піч, яку тепер і вводять в ланцюг, а першій дають остигнути. Потім її спустошують і наповнюють знову. Таким чином, послідовно діють дві печі заводу, а виробництво ведеться безперервно.

Хоча спосіб Коулсів дає можливість одержувати не чистий алюміній, а тільки його сплави, але все ж таки він, поза сумнівом, був важливим кроком вперед у галузі видобування алюмінію, тому що він перший дав можливість практично видобувати цей метал за допомогою струму у великій кількості. З теоретичної точки зору він становить інтерес в тому відношенні, що в ньому вперше було застосовано у великому масштабі дію електричним шляхом теплоти, що розвивається, на металургійні процеси. Хіміки дотримуються того погляду, що вугілля відновлює окис будь-якого металу, якщо тільки температура досягає необхідного значення, а оскільки для деяких металів ця температура повинна бути дуже високою, то дія теплоти, що розвивається струмом, яка допускає її значну концентрацію і дозволяє одержувати температури, котрі іншим шляхом не могли бути досягнуті, є найкращим засобом до досягнення умов, необхідних для прояву відновлювальної здатності вугілля.

Інший спосіб відкрив Геру. Тут струм одночасно здійснює нагрівання і розкладання, розплавляючи розкладану масу, підтримуючи її в цьому стані та електролізуючи її. Прямокутний залізний ящик забезпечений товстим облицьовуванням з вугільних пластин, які служать негативним електродом і з'єднуються дротом з динамо-машиною. Позитивний електрод складається з пучка паралельних вугільних пластинок, які електрично сполучені в одне ціле. За допомогою особливого пристрою вони опускаються до необхідної глибини в плавильну камеру. Якщо треба одержати алюмінієву бронзу, то дно камери покривають шматками міді й опускають позитивний електрод настільки, щоб він торкався шару міді. Сильний струм розплавляє мідь, після чого в плавильну камеру вводять глинозем. Внаслідок належного підняття позитивного електроду між рідкою міддю і позитивним електродом утворюється сильна вольтова дуга, яка розплавляє глинозем. Останній в розплавленому стані проводить струм, а тому, коли він покриває мідь, по ньому проходить струм і розкладає його. Алюміній, що звільняється, сплавляється з міддю, а кисень, що виходить на позитивному полюсі, спалює позитивний вугільний електрод, утворюючи вуглекислий газ. Відповідно зменшенню маси глинозем і мідь опускаються вниз, так що процес продовжується безперервно. Метал, що скопичується в плавильній камері, витікає у ливарну форму. Щоб одержати за цим способом чистий алюміній, слід лише спочатку підвести деяку кількість міді до тіла, що розплавляється, і потім вводити тільки чистий глинозем.

З цього опису можна бачити, що спосіб Геру має багато спільного із способом Коулсів, хоча істотно відрізняється від нього в деяких відношеннях. Обидва способи однакові за застосуванням нагрівальної дії струму, але брати Коулс користувалися ним тільки для отримання високої температури, необхідної для відновлювальної дії вугілля, тоді як в способі Геру його застосовують і для плавлення, і для електролізу. Відділення алюмінію від кисню у Коулсів чиниться дією вугілля, а у Геру – струмом, що проходить, в поєднанні з оновлюючою дією вугілля.

Отже, апарат братів Коулс являв собою електричну плавильну піч, а апарат Геру – електролізатор. Відносно будови між ними є істотна різниця, і печі Геру слід віддати перевагу перед піччю Коулсів.

Спосіб Геру був прийнятий основним для видобування алюмінію Товариством алюмінієвої промисловості. Нове товариство одержало концесію на використання з Рейнського водопаду 20 м3 води в секунду, придбавши таким чином більш ніж достатню кількість енергії, і негайно приступило до влаштування свого підприємства, яке було закінчене впродовж року. На початку 1890 р. робота вже почалася.

Завдяки сумлінному веденню справи як в комерційному, так і в технічному відношеннях, Нейгаузенському заводу вдалося надати алюмінію права громадянства і знайти для нього численні застосування. Внаслідок цього підприємство вже із самого початку дало добрі результати і протягом деякого часу задовольняло весь попит на алюміній. Ця обставина спонукала американців влаштувати у себе алюмінієвий завод («Pittsburgh Aluminium Redaction C°» – «Піттсбурська компанія для видобування алюмінію»), що перебрався, коли виникла Ніагарська установка, в її сусідство і брав звідти 3000 к.с. енергії. Тим часом і Нейгаузенський завод перестав задовольняти все зростаючий попит, через що був побудований додатковий завод в Рейнфельденті. ВАнглії був побудований алюмінієвий завод на водоспаді, що давав 6000 к.с. Два подібні ж заводи були і у Франції.

Використання електротехнологій для отримання алюмінію забезпечило різке зниження цін на нього і його широке застосування, зокрема для виготовлення електричних дротів. Провідність алюмінію в два рази менша провідності міді, у зв'язку з чим для досягнення однакового ефекту алюмінієвому дроту доводиться надавати вдвічі більший переріз порівняно з мідним, отже, доводиться вживати вдвічі більшу кількість металу. Але питома вага алюмінію лише дещо більша 1/4 питомої ваги міді, тому подвійна кількість алюмінію важить приблизно в два рази менше відповідної кількості міді, й за меншої вартості досягається зниження навантаження на опори ліній електропередачі.

Карборунд. Проста за конструкцією піч братів Коулс зосередила на собі інтерес дослідників і винахідників. Після того, як було доведено, що розжарений струмом вуглець володіє величезною хімічною спорідненістю з киснем, віднімає його із сполук з іншими речовинами, відновлюючи останні, всі накинулися на це явище, прагнучи одержати речовини, що не зустрічаються в природі у вільному стані та добування яких хімічним шляхом вкрай утруднене. Серед цих спроб особливо прикметні два неправильно поставлені досліди, що привели абсолютно несподівано до відкриття нових речовин, а саме до відкриття карборунду і видобування карбіду кальцію. У обох випадках винахідники хотіли видобути основну речовину в чистому вигляді, а одержали замість того сполуки цих елементів з вуглецем.

Мал. 10.5. Електричні печі для виробництва карбіду кальцію біля Ніагарського водопаду

Американський електротехнік Ачесон прагнув добути кремній з кварцового піску, для чого він змішував останній з вугіллям і вміщував у піч Коулсів. На своє здивування замість кремнію він одержав світло-зеленуватий порошок, що складався з невеликих пластинчастих кристалів. Аналіз показав, що ця маса являє собою сполуку кремнію з вуглецем, тобто карбід кремнію. Ачесон, поєднуючи дві назви – карбо і корунд, на який нова сполука була схожа за своєю твердістю, назвав її «карборунд».

Карборунд виготовлявся у великих кількостях на заводі «Компанія карборунду». Завод був розташований поблизу Ніагарського водопаду і користувався необхідною електричною енергією від Ніагарської ГЕС. Товариство витрачало до 1000 к.с., видобуваючи щодня 2000 кг карборунду.

Для отримання карборунду користуються коксом, піском, сіллю і тирсою, які відповідно подрібнюються і змішуються в певних вагових співвідношеннях. Таку суміш вводять в піч.

Піч завантажується масою, якої йде не менше 10000 кг на кожен заряд. У середину маси закладається циліндричне ядро з коксових зерен, що сполучає електроди обох сторін. Після цього пропускають струм, який заздалегідь перетворюють з допомогою трансформатора із струму високої напруги в струм низької напруги.

Карбід кальцію. Подібно до відкриття карбіду кремнію було відкрито й іншу сполуку вуглецю, яка набула останніми роками вельми важливого значення. Американець Вільсон, бажаючи за допомогою відновлювального процесу одержати метал кальцію з чистого окису кальцію, піддав останній спільно з вугіллям дії електричної печі. Замість металу він одержав сполуку його з вугіллям – карбід кальцію. Муассан майже одночасно (у 1892 р.) добув цю речовину в електричній печі.

Мал. 10.6. Установка для приготування білильної рідини за способом Ерміта

Для одержання карбіду кальцію користувалися не старою конструкцією печі братів Коулс, а піччю, завантаження і вивантаження якої спрощені та яка допускає регулювання сили струму зміною відстані між електродами. Така піч «Компанії ацетиленового освітлення, опалювання і енергії» («Acetylene Light, Heat & Power C°») у Філадельфії, побудована в 1896 р. на карбідному заводі біля Ніагарського водопаду, складалася з квадратного литого залізного ящика завдовжки трохи більше 1 метра, шириною до 70 см і заввишки до 80 см при товщині стінок до 25 мм (мал. 10.5).

Оскільки залізна підлога печі служить одночасно електродом, то, щоб оберегти його від дії вольтової дуги, на нього насипали шари вугільного пилу завтовшки до 30 см. Другим електродом була вугільна призма прямокутного перетину, складена з окремих вугільних пластин і прикріплена до залізної штанги. З'єднання вугільної призми з полюсом динамо-машини проводилося за допомогою гнучких мідних канатів, прикріплених до залізного стрижня. Оскільки кожна піч, з яких у дії завжди знаходилися дві, витрачала 500 к.с., то сила струму досягала приблизно 5000 А. Кожного дня піч виробляла 2,5 тонни карбіду, так що завод давав в день 5000 кг речовини.

Електричне вибілювання. Французький хімік Ерміт застосував струм для отримання білильної рідини. Для цієї мети він пропускав струм через розчин хлористого магнію. При цьому на позитивному полюсі утворювалися сполуки кисню і хлору, які мали сильну вибілювальну здатність. На негативному полюсі виходили магній і водень, з них перший розкладав воду, утворюючи окис магнію. Якщо в цю рідину ввести вибілювані волокна, то речовини, що їх фарбують, окиснюються кислородо-хлорною сполукою, хлор звільнюється і з'єднується з воднем, що звільнився, в соляну кислоту, яка з окисом магнію утворює знову колишню сполуку – хлористий магній.

Мал. 10.7. Електролізатор для білення за способом Ерміта

Спосіб Ерміта одержав застосування у великому масштабі на паперовій фабриці поблизу Кардіфу. Влаштована для цього велика установка (мал. 10.6) при витратах 300 к.с. виробляла за добу білильну рідину в кількості, еквівалентній 2 тоннам білильного вапна. Ця установка складалася з 20 електролізаторов, якими циркулював розчин хлористої солі. Електролізатор (мал. 10.7) являв собою ящик з оцинкованого заліза, в якому розташовані поперемінно і паралельно платинові та цинкові пластинки на невеликій відстані одна від одної. Платинові пластинки сполучені між собою і з позитивним полюсом динамо-машин. Подібним чином поєднано між собою і цинкові пластинки, що знаходяться у сполученні з негативним полюсом. Розчин входить по трубі, що сполучається з електролізатором біля його дна, проходить між пластинками і виливається через край судини в жолоб, звідки він стікає в загальний резервуар. Для подальшого використання він підіймається відцентровою помпою у верхній резервуар, звідки знову тече по електролізаторам. Друга помпа доставляє його в білильні резервуари, звідки він знову відводиться в загальний резервуар для електролізу.

Ерміт намагався застосувати свій винахід і для дезинфекційних цілей. При цьому він користувався, як і для білильного процесу, особливою, здобутою електричним шляхом дезинфікуючою рідиною, яку він видобував електролізом води, що містить хлористі солі. Оскільки для дезинфекції одного кубічного метру стічної води потрібний 1 кг хлористої рідини, то вельми важливо, щоб розчин був якомога дешевший, що і матиме місце у приморських містах, де можна користуватися для виробництва дезинфекційної рідини морською водою. У багатьох фабричних містах фабрики дають воду, що містить хлористі сполуки як викиди, якими і користуються для цих цілей.

Російський винахідник С.М. Степанов розробив простий і економічний спосіб приготування білильної рідини електролізом кухонної солі – продукту дешевого і такого, що видобувається в Росії удосталь. Все удосконалення, зроблене Степановим в електрохімічному відношенні, полягає в тому, що в розчин кухонної солі додається невелика кількість їдкого вапна. При пропусканні струму в розчині утворюються хлорнуватокисле вапно, їдкий натрій і хлористий кальцій, а, крім того, з нього виділяється водень; потім половина їдкого натру розкладає хлористий кальцій, причому осідає вапно. Хлорнуватокисле вапно, що отримується в розчині, краще за хлорнуватистонатрову сіль витримує дію струму, не переходячи в хлорнувату сіль, так що виявляється можливим одержувати розчини з 1,4–1,6% цієї солі, що цілком достатньо для практичних цілей. Крім того, при цих реакціях електрозбуджуюча сила буває не більше 1,8 В, тоді як при способі Ерміта, наприклад, вона досягає 4 В.

Істотна відмінність апарату Степанова полягає в тому, що окремі елементи сполучені в ланцюзі не паралельно (тобто не розташовані в одній ванні), а послідовно.