Раздел 8. Нефть и газ

Виробництво палива. У даний час уран в активній зоні енергетичних реакторів використовується виключно у вигляді таблеток двооксиду урану (UO₂). Тільки у високотемпературних газоохолоджувальних реакторах (НТР і HTGR) застосовуються частинки невеликого розміру з оксидів або карбідів урану (мікротвели). Вихідним матеріалом для отримання таблеток UO₂ зі збагаченого урану служить газоподібний UF₆, що доставляється зі збагачувальних заводів в контейнерах масою приблизно по 15 т. У даний час існує декілька процесів перетворення UF₆ на UO₂. Один з цих процесів, так званий AUC-процес (амоніум уранілкарбонатний), використовується в ФРН (мал. 6.15).

Спочатку газоподібний UF6 пропускають через водний розчин і отримують уранілфторид (UO₂F₂). Потім, змішуючи його з аміаком NH₃ і СО₃, отримують уранілкарбонат амонію, який випадає в осад. Суспензію пропускають через ротаційний фільтр, промивають і поміщують у піч з киплячим шаром, де NН₃ і СО₃ під впливом температури розпадаються. Одержаний триоксид урану UО3 при температурі приблизно 500°С відновлюється воднем до двооксиду урану UO₂. Вміст залишкових фтористих сполук у порошку UO₂ зменшують до 0,01% шляхом пропускання водяної пари температурою 650°С. Таблетки з UО₂ отримують методом порошкової металургії. Спочатку порошок UО2 гомогенізують, а потім за допомогою подрібнювання й просіювання отримують дрібнодисперсний порошок.

Мал. 6.14. Бак розподільник дифузійного ступеню заводу фірми «Євродіф» при транспортуванні

 

Мал. 6.15. Схема виробництва таблеток UO₂: 1 – одержання газоподібного UF6; 2 – осадження; 3 – ротаційний фільтр; 4 – піч з киплячим шаром; 5 – подача порошку UO₂; 6 – роторний змішувач; 7 – пресування таблеток; 8 – піч проштовхуючого типу для випалювання таблеток; 9 – круглошліфувальний станок; 10 – таблетки UO₂; 11 – сховище таблеток UO₂

Після додавання зв'язуючих та мастильних матеріалів таблетки пресують до густини приблизно 55 г/см3. У спеціальній печі для випалювання при температурі 500–1000°С звязуючі, мастильні матеріали і фториди випаровуються, а оксид урану відновлюється воднем до стехіометричного складу UO2.

Після цього таблетки спікають при температурі 1600–1750°С протягом 2–3 год. При цьому густина таблеток стає рівною 10,3– 10,5 г/см³. Потім на круглошліфувальному верстаті таблетки обробляють до потрібних розмірів.

Після всіх цих операцій проводиться контроль якості таблеток, під час котрого перевіряються геометричні розміри, якість поверхні, вміст вологи і співвідношення атомів кисню і урану. Після контролю якості таблетки можуть використовуватися для виготовлення твелів. У реакторах на легкій воді LWR й реакторах типу CANDU твели – це тонкостінні циркалоєві трубки з таблетками UO2, герметизовані з торців зварюванням. Твели збираються в тепловиділяючі збірки – TBЗ (мал. 6.16, 6.17 й 6.18).

Витрати на конверсію (перетворення) UF6 в порошок UO2 із заданими властивостями з дисперсності та поверхневої активності, що забезпечують отримання в подальшому таблеток UO2 необхідної густини, мають помітну тенденцію до зростання з ростом збагачення.

Наприклад, при 4%-ному збагаченні витрати на конверсію на ~50% вищі, ніж при 2%-ному, що обумовлено вимогами ядерної безпеки (мал. 6.19). Витрати на виготовлення таблеток з порошку UO2 за інших рівних умов тим вищі, чим менший їх діаметр.

Мал. 6.16. ТВЗ активної зони головного реактора ВВЕР 1000 (для серійних блоків застосовуються ТВЗ без кожухів): 1 – шестигранний цирконієвий кожух; 2 – твел; 3 – поглинаючий стержень СУЗ; 4 – верхня решітка ТВЗ; 5 – штир; 6 – верхня головка ТВЗ; 7 – отвори для контровки; 8 – дистанціююча решітка; 9 – нижня решітка ТВС; 10 – отвір

 Мал. 6.17. Твел реактора ВВЕР 100: 1 – нижній наконечник; 2 – проміжна заглушка; 3 – оболонка твела; 4 – розпірні втулки фіксатори; 5 – таблетки; 6 – верхній наконечник

Мал. 6.18. Твел реактора АСТ 500 (розміри, мм: L=3000; L1=24; L2=156; D=13,6; δ=0,95; збагачення урану: 1,0%; 1,6%; 2%)

 

Мал. 6.19. Залежність вартості перетворення гексафториду урану на порошок UO₂ від ступеня збагачення (до вихідних даних включені витрати на переробку відходів і не включені безповоротні втрати та оплата оренди палива; розмір партії 4,5 т UO₂; перероблюється 0,15 т на добу)

Цирконієві сплави для каналів, ТВ-й твелів. У даний час цирконієві сплави як конструкційні матеріали застосовуються у всіх легководяних й важководяних енергетичних реакторах для виготовлення оболонок твелів, кожухів та дистанціюючих решіток збірок твелів, а також у трубах технологічних каналів (важководяні канадські реактори й водографітові киплячі реактори РБМК). Таке положення в сучасній атомній енергетиці цирконій завоював завдяки комплексу виняткових властивостей, що відповідають основним вимогам до реакторних матеріалів. Цирконієві сплави мають високу «прозорість» для теплових нейтронов (мають малі перерізи – 0,18–0,19 барну захвату нейтронов); достатню стійкість до корозійної дії води, пари та реакторних середовищ при робочих тисках та температурах; високу теплопровідність (λ=0,04 кал/(см·с·град) [167,5 Вт/(м·град)]); хорошу хімічну сумісність з ядерним паливом; прийнятну механічну стійкість та пластичність при опроміненні та підвищених температурах.

У США, Канаді та Західній Європі для оболонок твелів, кожухів і каналів легководяних і важководяних реакторів застосовуються два основних цирконієвих сплави: циркалой-4 і циркалой-2 (табл. 6.9); перший використовується переважно для твелів реакторів PWR, другий – для реакторів ВWR. У СРСР було розроблено, освоєно й успішно застосовується для оболонок твелів в реакторах ВВЕР і РБМК цирконій-ніобієвий сплав Е-110 (Zr – 1% Nb), а для чохлів збірок твелів й технологічних каналів – Е-125 (Zr – 2,5% Nb).

Найважливішими передумовами для надійної експлуатації в реакторах оболонок твелів, труб й конструкційних елементів активної зони, виконаних з цирконієвих сплавів, є їх тривала корозійна стійкість і збереження пластичних властивостей. Найбільш небезпечний процес, що призводить до окрихчування й появи в цирконієвих трубах тріщин, – їх гідрування воднем, що виділяється з води як при окиснювальних процесах (корозії), так і при радіолізі води. Про вплив наводнювання на механічні властивості цирконієвих сплавів свідчать наступні дані:

Вміст Н2, %	0	0,04	0,08	0,1
Відносне видовження, %	37	32	20	18
Межа міцності σВ, кгс/мм2 (МН/м2)	30 (294)	34 (333)	43 (420)	50 (490)

Таблиця 6.9. Хімічний склад та механічні властивості цирконієвих сплавів

Параметр	Циркалой-2	Циркалой-4	Сплав Н-1	Сплав Н-2,5
Хімічний склад, %:
Zr	98,6–97,8	98,4–97,8	~99,0	~97,5
Nb	–	–	1,0	2,5
Sn	1,2–1,7	1,2–1,7	–	–
Fe	0,05–0,15	0,18–0,24	–	–
Cr	0,07–0,20	0,07–0,13	–	–
Ni	0,03–0,08	–	–	–
Σ (Fe+Cr+Ni)	0,18–0,38	–	–	–
Σ (Fe+Cr)	–	0,28–0,37	–	–
O2	0,09–0,15	0,10–0,15	–	–
N2	<0.006	<0.006	–	–
Механічні властивості при 20°С:
межа міцності σВ, кгс/мм2 (МН/м2)*	48 (470)	48 (470)	28–31 (274–304)	40–48 (392–470)
межа плинності σ0,2, кгс/мм2 (МН/м2)	31 (304)	31 (304)	21–26 (206–255)	36–44 (353–430)
відносне видовження δ, %, при 300°С	28–40	28–40	37–50	17–26
межа міцності σВ, кгс/мм2 (МН/м2)	22 (218)**	22 (218)**	15–19 (147–186)	22–34 (236–333)
межа текучості σ0,2, кгс/мм2 (МН/м2)	11 (109)**	11 (109)**	12–16 (117–157)	20–30 (196–294)
відносне видовження δ, %	~30	~30	47–54	19–31

* 1 кгс/мм² ~9,8 МН/м².

** При 350°С (623 К).

При тривалому опроміненні цирконієвих сплавів підвищуються їх міцнісні властивості, але погіршується пластичність (табл. 6.10).

Механічні властивості оболонок з цирконієвих сплавів при опроміненні флюенсом нейтронів ~1018 нейтронів/см2 змінюються мало, при подальшому збільшенні флюенсу проходить плавне змінення і при 10²¹ нейтронів/см² у 2 рази збільшуються показники міцності, але в той же час у 2 рази зменшується загальне і в 5–6 разів рівномірне відносне подовження.

Корозійна стійкість цирконієвих сплавів у воді й водяній парі істотно підвищується при усуненні поверхневих дефектів, що виникають при прокатці й механічній обробці, шляхом травлення на глибину 25–50 мкм труб для оболонок твелів і деталей збірок в розчині із суміші азотної та плавикової кислот.

Цей процес протравлення широко застосовується в технології виробництва виробів з цирконієвих сплавів. Рівномірна оксидна плівка ZrO2 надає поверхні цирконієвих сплавів темного, майже чорного кольору і є захистом проти взаємодії з киснем і воднем до тих пір, поки на ній немає дефектів. Стримують корозію також плівки, що утворюються на сплавах цирконію, легованих залізом та міддю, а легування ніобиєм знижує активність процесу поглинання водню.

При температурі вище 350–360°С цирконієві сплави швидко корродіюють. При цій температурі в умовах опромінювання збільшується гідратування цирконію. Дослідження корозії сплаву Е-110 у воді при 350°С і тиску 168 атм (16,8 МПа) показали, що збільшення маси зразків за перші 4000 год склало 2 мг/см², через 13000 год (1,5 року) — 3 мг/см2, через 22000 год — 4 мг/см². Випробуваннями встановлено і експлуатацією підтверджено, що цирконієві сплави можуть успішно працювати в реакторах при температурах стінки оболонки твела, що не перевищують 350°С.

Таблиця 6.10. Вплив опромінення на механнічні властивості оболонок твелів 9,1/0, 65 мм зі сплаву Е 110 (випробування кільцьових зразків)

Об’єкт випробувань	Темпера- тура випробу- вань, °С	σВ1 кгс/мм (МН/м2)	σ0,21 кгс/мм (МН/м2)	δ, %
				загальне	рівномір- не
Вихідні зразки (випалювання при 580°С)	20 350 20	28(274) 15(147) 28(274)	24(236) 12(117) 24(236)	44 46 43	27 25 27
Зразки після витримування у воді при 260–280°С протягом 13000 год без опромінення	350	16,5(162)	14(137)	46	20
Зразки, що знаходилися у воді при 280°С, опромінені флюенсом 4,6·1020 нейтронів/см2	350	38(370)	36(353)	27	4

Ведуться дослідження по створенню багатокомпонентних цирконієвих сплавів, які допускають надійну роботу при температурах 450–500°С, що дозволило б здійснити у водоохолоджуваних реакторах ядерний перегрів пари і тим самим підвищити термодинамічний к.к.д. АЕС.

Досвід експлуатації АЕС і дані петльових випробувань твелів при опромінюванні показують, що оболонки із сплаву Е-110 дозволяють досягати високих значень глибини вигоряння. Максимальне значення експериментально отриманого питомого енерговироблення на окремих петльових збірках складає 70000 МВт·добу/т (для твелів реактора ВВЕР) й 50000 МВт·добу/т (для твелів реактора РБМК).

Потреби в цирконієвих сплавах та особливості їх виробництва. Переважний розвиток атомної енергетики з водоохолоджуваними реакторами на теплових нейтронах, великі масштаби і темпи будівництва АЕС потребують різкого підвищення виробництва цирконію. Виплавка цирконієвої губки – вихідної сировини для виплавлення злитків — в США в 1970 р. склала 1170 т в рік, а за п'ятиліття (до 1976 р.) подвоїлася й збільшилася до 1990 р. ще в 2–3 рази. Виробництво прокату з цирконієвих сплавів, використовуваного для атомної енергетики в США, Канаді, Японії, ФРН, Франції, Швейцарії, склало в 1975 р. 1260 т, а в 1980 р. – 2800 т.

Основною промисловою сировиною для отримання цирконію і його з'єднань є циркон (силікат цирконію (SiZr)2O2 – SiO2), в якому цирконій складає 49,5%, а також баделеїт (ZrО2 – 79,9% Zr). Ці мінерали в кількості 0,5–3% зустрічаються в титановмісних пісках (рутилах та ільменітах). Є і багаті поклади циркону з вмістом в рудах до 20–30%. Основні родовища циркону (70%) знаходяться в Австралії і США. Багаті розсипи (із вмістом до 8% циркону) є в чорних прибережних пісках штату Керала в Індії, а також в Бразилії і Гренландії. З добувних і переробляючих цирконій країн, що є і його експортерами, на першому місці стоять США, потім Франція, Японія. Особливість цирконієвих мінералів — присутність в них до 3% гафнію. Гафній має дуже великий перетин захвату теплових нейтронів (105–115 барнів), що перевищує в 600 разів перетин захвату цирконію. Для застосування в ядерних реакторах необхідно, щоб вміст гафнію в цирконії не перевищував 0,01%. Очищення цирконію від гафнію, зважаючи на велику хімічну спорідненість між ними, є складним і дорогим технологічним процесом. Найкраще очищення забезпечує йодидний процес, коли у вакуумі на розжарений дріт з об'єму, заповненого газоподібним йодистим цирконієм, висаджуються кристали чистого цирконію (термічна дисоціація). Високі показники очищення цирконію від гафнію отримують і методом екстракції або дробної сублімації.

Отримання цирконію з мінеральних рудних концентратів включає три основні процеси: розкладання руд і видобування з них цирконію хлоруванням, карбідизацією або вилуженням; відділення і очищення цирконію від гафнію; відновлення металу магнієм або кальцієм, в результаті чого отримують губчастий цирконій.

У процесі отримання реакторного цирконію застосовується йодидний метод і дешевший — електролізний, що проводиться в закритих електролізерах. Переплавлення цирконію здійснюється в електродугових печах у вакуумі або в атмосфері інертного газу.

Виробництво цирконієвих труб для оболонок твелів. Більше 80% цирконію, використовуваного в ядерних реакторах, йде на виробництво труб для оболонок твелів, каналів, інше – на прутки, листи, смуги. Тонкостінні труби для оболонок твелів діаметром 13,6 і 9,15 мм, вживані в реакторах РБМК і ВВЕР, виготовляють за наступною схемою:

• заготовка під пресування;

• нагрівання і гаряче пресування гільз;

• підготовка гільз під холодну прокатку (видалення окалини, обрізання кінців, розрізання «в розмір»);

• холодна прокатка на трубних станах – дві послідовні операції зі ступенем деформації 65% і потім одна-дві операції чистового плющення на роликових станах для отримання готової труби із заданими точними розмірами. Перед кожною операцією прокатки проводяться знежирення, протравлення, вакуумний відпал. Таким чином, холодна прокатка дозволяє з гільзи отримати трубки діаметром 13,75 мм (зовнішній) і 11,7 мм (внутрішній) або 9,15 мм (зовнішній) і 7,7 мм (внутрішній);

• обробні операції: травлення з доведенням до заданого розміру по діаметру, проміжне і остаточне відпалювання; відправка і приймання ВТК з контрольними обмірами діаметрів, товщини стінки, кривизни; перископний контроль внутрішньої поверхні й поверхневих дефектів.

Аналогічним чином виготовляють труби для технологічних каналів реакторів РБМК. На комплектування технологічних каналів реактора РБМК-1000 витрачається остаточно в обробленому виді 104 т труб (діаметром 88/80 мм, завдовжки 8000 мм) зі сплаву Н-2,5 (Е-125). Витрата цирконієвих труб зі сплаву Е-110, що йдуть на виготовлення повного паливного завантаження активної зони (61000 твелів і комплектуючих елементів з цирконію для 3386 збірок), в остаточно обробленому вигляді складає 90 т.

У випадку реакторів ВВЕР цирконієві сплави застосовуються для виготовлення твелів і ТВЗ. На одну комплектну активну зону реактора ВВЕР-1000 потрібно цирконію (у вигляді трубок для оболонок діаметром 9,1/0,7 мм і завдовжки 3840 мм) близько 30 т (сплав Е-110), для кожухів і деталей зборок – 5 т, тобто всього 35 т.

Всі наведені дані відносяться до маси остаточно оброблених цирконієвих виробів. Для оцінки ж дійсної потреби в цирконії від хімічних концентратів до металу з урахуванням всіх переділів, а також для визначення питомих норм витрати, віднесених до 1 т або до 1 кг товарної продукції або до 1 МВт електричної потужності реактора, необхідно враховувати загальний коефіцієнт використання металу на всіх стадіях переділів від злитка до готової труби або листа, а також неминучі відходи при механічній обробці, збірці або відбракуванні.

Фактичні нормативи витрат цирконієвої сировини, металічного цирконію і його сплавів у виробництві точних тонкостінних труб для оболонок твелів, каналів і листового прокату залежать від вживаної технології, масштабів і досконалості організації промислового виробництва. Собівартість і відпускна ціна виробів з цирконію для атомної енергетики великою мірою визначаються цими чинниками.

Витрати і вартість цирконієвого виробництва. За американськими даними губчастий реакторний цирконій коштував близько 20 дол./кг (у 1972 р. – 11–13 дол./кг), а в злитках – 14–18 дол./кг. Ціна готових тонкостінних труб з циркалою-2 і циркалою-4 для оболонок твелів перевищує ціну цирконію в злитках в 3–4 рази й становила 55–56 дол./кг. Ці ціни нестабільні й вельми залежать від кон'юнктурних коливань майже повністю монополізованого ринку. Структура витрат у виробництві 1 т металічного цирконію (електролітичного) орієнтовно виглядає так: сировина 6–7%, заробітна плата 10–12%, основні й допоміжні матеріали 32%, енерговитрати 18–12%, решта (34–29%) – накладні витрати. В енерговитратах основна частка припадає на споживану електроенергію для електролізу цирконію (питома витрата складає 40000 кВт·год/т).