10.2. Другие направления применения химического действия тока

Кроме использования химического действия тока для запасания электрической энергии и в описанных выше гальваностегии и гальванопластике, в конце ХIХ века электролиз нашел еще и другие применения, которые с каждым годом приобретали все большее и большее развитие.

Самым ранним и развитым применением электролиза после гальваностегии и гальванопластики является электрометаллургия, которую можно разделить на две отрасли: когда ток действует на растворы; когда разлагающаяся жидкость получена плавлением разлагаемого вещества.

Электролитическое добывание и очистка металлов. Хотя опыты по добыванию металлов посредством электролиза проводились уже десятки лет в лабораториях, промышленное применение этого способа началось прежде всего с электрической очистки меди, которая, конечно, стала возможной только после изобретения динамо-машины. Все, что было раньше, можно прямо считать не имеющим промышленного значения. Впрочем, надо упомянуть, что уже в середине шестидесятых годов ХIХ века Элкингтон выработал и применил способ электрической очистки меди, который в своих основных чертах одинаков с современными способами. Но Элкингтон имел в своем распоряжении только машины Вильде и не удивительно, что с такими еще несовершенными машинами он не мог достичь удовлетворительных результатов. Первая успешная установка для очистки меди была устроена в 1878 г. Сименсом и Гальске на заводе «Kommunion-Huttenwerke». Примененный ими способ очистки в сущности походит на способ гальванопластики медью: очищаемая медь в форме пластины располагается в ванне в качестве анода и осаждается на пластину чистой меди, служащей катодом. При таком переносе меди током с одного электрода на другой посторонние примеси по большей части выпадают и в осадке получается металл, содержащий до 99,5% чистой меди. Ванной служит раствор медного купороса. Мощность этих машин незначительна. Так, им приходится преобразовать в ток всего около 6 л. с. механической энергии, но все-таки они представляют интерес в том отношении, что их пришлось строить для силы тока в 1000 А. Зато соответственно низка электровозбудительная сила машины (всего 3,5 В), что упрощает изолирование обмотки. Машины построены по старому типу динамо-машин Сименса и Гальске с барабанным якорем. Обмотка якоря состоит из толстых мощных прутьев, которые отделяются друг от друга и от сердечника якоря прокладками из асбеста. Коллектор и щетки устроены больших размеров и, соответственно, на большую силу тока. Обмотка каждой половины электромагнитов состоит из 7 витков толстых медных полос. Каждая такая машина доставляет ток 12 соединенным последовательно ваннам и осаждает 250–300 кг меди в день. Таким образом, на заводе ежегодно очищалось током от 500 до 600 тонн меди.

В начале ХIХ века число предприятий для электрической очистки меди значительно возросло. К 1898 году в Америке их насчитывалось 9, в Германии 7, во Франции 6, в Англии 5, в России 3 и в Японии 1. Они производили за год около 170000 тонн электролитической меди.

Способы выщелачивания золота. Как известно, содержащий золото кварц толчется машинами и затем еще размельчается, после чего на него действуют ртутью. Последняя растворяет содержащиеся в размельченной породе частицы золота, получается амальгама, из которой золото добывают возгонкой ртути. Указанный способ имеет тот недостаток, что в кварце остается от 30 до 40% золота, и поэтому старались придумать, как бы извлечь и этот драгоценный остаток. В начале ХIХ века Сименс и Гальске применили способ, удовлетворяющий данной цели. Ранее было известно, что содержащееся в остатках амальгаматоров золото можно извлекать выщелачиванием при помощи раствора цианистого калия, в котором золото растворяется. Дело было за извлечением золота из цианисто-калийного раствора. Для этой цели прибегли к помощи очень простого на вид приема, а именно: в раствор золота вводили цинковые стружки, причем происходил обмен золота на цинк, и освобожденное золото осаждалось на стружках. С помощью обтирания стружек золотой налет освобождался.

В 1855 г. на Всемирной выставке в Париже было представлено «серебро из глины», которое произвело большую сенсацию. Это были слиток алюминия и пластины, полученные французским ученым Девилем. Легкий (втрое легче стали), гибкий, почти не подверженный коррозии металл получил чрезвычайно высокую оценку. Стимулировал развитие отрасли по добыванию алюминия император Наполеон III. Однажды он дал обед, на котором наиболее значительных особ ожидали алюминиевые ложки и вилки. В дальнейшем монарх мечтал об алюминиевых доспехах для всей армии. Но тогда алюминий был безумно дорогим и чудесным металлом, поэтому только личная гвардия Наполеона получила кирасы из алюминия.

Самому Д.И. Менделееву в 1889 г. в Лондоне за заслуги в науке был преподнесен ценный подарок – весы, которые были выполнены из золота и алюминия. Датский король Кристиан Х носил корону из алюминия.

Этот способ оказался на практике сложным и не обеспечивал успех. Лишь после того как Сименс и Гальске усовершенствовали способ гальванического осаждения, метод выщелачивания получил требуемую практическую форму.

В способе Сименса и Гальске цианистый раствор золота отводится в деревянные ящики, в которых расположены попеременно железные и натянутые в деревянных рамах тонкие свинцовые листы. Соединенные между собою железные листы представляют собой аноды, тогда как соединенные между собою свинцовые листы являются катодами, на них и осаждается золото. Когда осадок достигает достаточной толщины, свинцовые листы вынимаются и замещаются новыми. Вынутые листы расплавляются, свинец удаляется с помощью известных металлургических приемов и остается одно золото.

Освобожденный от золота раствор снова направляется к содержащим золото минералам и возвращается в ящик вновь обогащенный золотом, так что процесс выщелачивания и освобождения золота идет непрерывно.

Добывание магния. Если подвергать действию тока соли щелочных и земельных металлов в расплавленном на огне состоянии, то на отрицательном полюсе выделяются металлы. Таким путем Дэви открыл в 1808 г. калий и натрий. В 1851 г. Бунзену удалось разложить хлористый магний с помощью тока на магний и хлор, и затем через несколько десятков лет из этих открытий развилась технология добывания щелочноземельных и земельных металлов с помощью электрического тока. Магний – единственный щелочноземельный металл – добывался при помощи тока заводским путем в больших количествах в Гемелингене. Добытый электрически металл начинал постепенно вытеснять английский продукт, добываемый химическим путем.

Добывание алюминия и его сплавов. Из всех электрометаллургических процессов для добывания металлов ни один не привлекал такого внимания и не достигал такого значения, как электрическое добывание алюминия, благодаря которому сделалось возможным получение этого ценного материала в больших количествах и по ценам, весьма незначительным в сравнении с прежними. Благодаря этому металл, соединяющей в себе несколько превосходных качеств, превратился почти сразу из редкого металла в общеупотребительный и за несколько лет приобрел широкое распространение. Алюминий известен с 1827 г., когда он был получен Велером. Но тогда не могли еще получить его в виде связной массы – он представлял собой серый порошок. Велер получил металл, действуя калием на хлористый алюминий, т.е. чисто химическим путем, и этот способ получения долгое время оставался единственным, каким могли добывать алюминий. В сороковых годах ХIХ века добыванием алюминия стал заниматься французский химик Девиль, усилиями которого тогда были основаны во Франции два алюминиевых завода. Последние пользовались несколько десятков лет монополией производства алюминия, так как не могло быть и речи о широком применении металла и выгодности его производства при высокой цене.

В гробнице китайского военачальника Джоу-Джу были обнаружены элементы орнамента, выполненные из какого-то легкого металла. Спектральный анализ дол невероятный результат – восемьдесят пять процентов алюминия! Датируется погребение III веком до нашей эры. Остается предположить, что некогда существовал неизвестный способ получения алюминия.

Рис. 10.4. Электрическая печь братьев Коулс

Некоторые химики старались найти усовершенствованные способы производства металла. Но все эти успехи затмило электричество. Когда начали добывать металл электрическим путем, цена на алюминий за несколько лет упала до 2 марок за 1 кг.

Уже вскоре после изобретения динамо-машины пытались применить ток к добыванию алюминия, но прошло еще целое десятилетие, пока это производство достигло стадии практической применимости. Долгое время рассчитывали найти возможность добывать металл электролизом из водных растворов и осаждать его на другие металлы, но не могли

добиться никакого успеха в этом направлении, так как при электролизе алюминий не выделялся в виде металла, а окислялся при самом выделении из водных растворов и падал на дно в виде глинозема.

Гораздо счастливее оказались те, кто применил электролиз расплавленных алюминиевых соединений, из которых можно получать металл в чистом состоянии таким же способом, как при добывании магния. Такой способ стал сначала применять гемелингенский завод, но впоследствии ему пришлось оставить это производство, потому что нашли другой способ более дешевого добывания металла. Изобретателями этого нового способа были два американца – братья Коулсы, из изобретений которых развились затем дальнейшие усовершенствованные способы.

Братья Коулсы воспользовались током не для разложения алюминиевого соединения, а для нагревания смеси этого соединения с углем до такой температуры, при которой уголь начинает действовать раскисляющим образом на глинозем и восстанавливает металл.

Их способ состоит в том, что они нагревают вольтовой дугой смесь глинозема, зерен меди и угля. Благодаря необыкновенно высокой температуре, развиваемой вольтовой дугой, уголь раскисляет окиси алюминия, и последний, освобождаясь, сплавляется с расплавленной там же медью в так называемую алюминиевую бронзу.

На рис. 10.4 изображена электрическая печь, в которой происходит этот процесс. Она сделана из огнеупорного материала, с боков вовнутрь проходят две наклонные трубки, через которые просовываются толстые угольные стержни. Их концы настолько сближают, чтобы между ними образовалась вольтова дуга. Ток проходит между ними через плохо проводящий материал, в котором концентрируется теплота. Для данной цели дно печи покрывается древесным углем и на этой набивке располагаются концы угольных электродов, которые представляют собою от 7 до 9 параллельно поставленных стержней в 65 мм диаметром. Сверху печь наполняется смесью глинозема, истолченной в зерна меди и древесного угля и затем закрывается чугунной крышкой с отверстиями для выхода образующихся газов. Пропускают ток, смесь нагревается, и глинозем начинает разлагаться. Применяемый в такой печи ток доходит до 5000 А и производится динамо-машиной в 600 л. с. Восстановление заканчивается за 1-2 часа. Тем временем приготовляют новую печь, которую теперь и вводят в цепь, а прежней дают остыть. Затем ее опустошают и наполняют снова. Таким образом, последовательно действуют две печи завода, а производство ведется непрерывно.

Хотя способ Коулсов дает возможность получать не чистый алюминий, а только его сплавы, но все-таки он, несомненно, был важным шагом вперед в области добывания алюминия, потому что он первый дал возможность добывать практически этот металл при помощи тока в большом количестве. С теоретической точки зрения он представляет интерес в том отношении, что в нем впервые было применено в большом масштабе воздействие электрическим путем развиваемой теплоты на металлургические процессы. Химики придерживаются взгляда, что уголь восстанавливает окись любого металла, если только температура достигает требуемого значения, а так как для некоторых металлов эта температура должна быть очень высокой, то воздействие развиваемой током теплоты, допускающее ее значительную концентрацию и позволяющее получать температуры, которые иным путем не могли быть достигнуты, является наилучшим средством к достижению условий, необходимых для проявления восстановляющей способности угля.

Другой способ открыл Геру. Здесь ток одновременно производит нагревание и разложение, расплавляя разлагаемую массу, поддерживая ее в этом состоянии и электролизируя ее. Прямоугольный железный ящик снабжен толстой облицовкой из угольных пластин, которые служат отрицательным электродом и соединяются проводом с динамо-машиной. Положительный электрод состоит из пучка параллельных угольных пластинок, которые электрически соединены в одно целое. При помощи особого приспособления они опускаются до требуемой глубины в плавильную камеру. Если надо получить алюминиевую бронзу, то дно камеры покрывают кусками меди и опускают положительный электрод настолько, чтобы он прикасался к слою меди. Сильный ток расплавляет медь, после чего в плавильную камеру вводят глинозем. Вследствие надлежащего поднятия положительного электрода между жидкой медью и положительным электродом образуется сильная вольтова дуга, которая расплавляет глинозем. Последний в расплавленном состоянии проводит ток, а потому, когда он покрывает медь, по нему проходит ток и разлагает его. Освобождающийся алюминий сплавляется с медью, а получающийся на положительном полюсе кислород сжигает положительный угольный электрод, образуя углекислый газ. Соответственно уменьшению массы глинозем и медь опускаются вниз, так что процесс продолжается непрерывно. Скапливающийся в плавильной камере металл вытекает в литейную форму. Чтобы получить по этому способу чистый алюминий, следует лишь сначала подвести некоторое количество меди к расплавляемому телу и затем вводить только чистый глинозем.

Из этого описания можно видеть, что способ Геру имеет много общего со способом Коулсов, хотя существенно отличается от него в некоторых отношениях. Оба способа одинаковы по применению нагревательного действия тока, но братья Коулс пользовались им только с целью получения высокой температуры, необходимой для восстанавливающего действия угля, тогда как в способе Геру его применяют и для плавления, и для электролиза. Отделение алюминия от кислорода у Коулсов производится действием угля, а у Геру – проходящим током в соединении с восстанавливающим действием угля.

Итак, аппарат братьев Коулс представлял собой электрическую плавильную печь, а аппарат Геру – электролизатор. В отношении устройства между ними есть существенная разница, и печи Геру следует отдать преимущество перед печью Коулсов.

Способ Геру был принят в качестве основного для добывания алюминия Обществом алюминиевой промышленности. Новое общество получило концессию на использование из Рейнского водопада 20 м3воды в секунду, приобретя таким образом более чем достаточное количество энергии, и тотчас приступило к оборудованию своего предприятия, которое было закончено в течение года. В начале 1890 г. уже началась работа.

Благодаря добросовестному ведению дела как в коммерческом, так и в техническом отношениях Нейгаузенскому заводу удалось доставить алюминию право гражданства и найти для него многочисленные применения. Вследствие этого предприятие уже в самом начале дало хорошие результаты и в течение некоторого времени удовлетворяло весь спрос на алюминий. Это обстоятельство побудило американцев устроить у себя алюминиевый завод («Pittsburgh Aluminium Redaction C°» –

«Питтсбургская компания для добывания алюминия»), перебравшийся, когда возникла Ниагарская установка, в ее соседство и берущий теперь оттуда 3000 л.с. энергии. Между тем и Нейгаузенский завод перестал удовлетворять все возрастающий спрос, вследствие чего был устроен дополнительный завод в Рейнфельденте. В Англии был построен алюминиевый завод на водопаде, дающем 6000 л.с. Два подобных же завода имелись и во Франции.

Использование электротехнологий для получения алюминия обеспечило резкое снижение цен на него и его широкое применение, в том числе для изготовления электрических проводов. Проводимость алюминия в два раза меньше проводимости меди, в связи с чем для достижения одинакового эффекта алюминиевой проволоке приходится придавать вдвое большее сечение по сравнению с медной, следовательно, приходится употреблять вдвое большее количество металла. Но удельный вес алюминия лишь немногим больше 1/4 удельного веса меди, поэтому двойное количество алюминия весит приблизительно в два раза меньше соответствующего количества меди, и при меньшей стоимости достигается снижение нагрузки на опоры линий электропередач.

Рис. 10.5. Электрические печи для производства карбида кальция у Ниагарского водопада

Карборунд. Простая по устройству печь братьев Коулс сосредоточила на себе интерес исследователей и изобретателей. После того как было доказано, что накаленный током углерод обладает огромным химическим сродством с кислородом, отнимает его из соединений с другими веществами, восстанавливая последние, все набросились на это явление, стремясь получить вещества, не встречающиеся в природе в свободном состоянии и добывание которых химическим путем крайне затруднительно. Среди этих попыток особенно замечательны два неправильно поставленных опыта, приведших совершенно неожиданно к открытию новых веществ, а именно к открытию карборунда и добыванию карбида кальция. В обоих случаях изобретатели хотели добыть основное вещество в чистом виде, а получили вместо того соединение этих элементов с углеродом. Американский электротехник Ачесон стремился добыть кремний из кварцевого песка, для чего он смешивал последний с углем и помещал в печь Коулсов. К своему удивлению вместо кремния он получил светло-зеленоватый порошок, состоявший из небольших пластинчатых кристаллов. Анализ показал, что эта масса представляет собой соединение кремния с углеродом, т.е. карбид кремния. Ачесон, связав два названия – карбо и корунд, на который новое соединение было похоже по своей твердости, назвал его карборундом.

Карборунд изготовлялся в больших количествах на заводе «Компания карборунда». Завод был расположен вблизи Ниагарского водопада и пользовался необходимой электрической энергией от Ниагарской ГЭС. Общество расходовало до 1000 л.с., добывая ежедневно 2000 кг карборунда.

Для получения карборунда пользуются коксом, песком, солью и опилками, которые соответственно размельчаются и смешиваются в определенных весовых отношениях. Такую смесь вводят в печь.

Рис. 10.6. Установка для приготовления белильной жидкости по способу Эрмита

Печь загружается массой, которой идет не менее 10000 кг на каждый заряд. В середину массы закладывается цилиндрическое ядро из коксовых зерен, соединяющее электроды обеих сторон. После этого пропускают ток, который предварительно преобразуют с помощью трансформатора из тока высокого напряжения в ток низкого напряжения.

Карбид кальция. Подобно открытию карбида кремния было открыто и другое соединение углерода, которое обрело в последние годы весьма важное значение. Американец Вильсон, желая с помощью восстановительного процесса получить металл кальция из чистой окиси кальция, подверг последнюю совместно с углем действию электрической печи. Вместо металла он получил соединение его с углем – карбид кальция. Муассан почти одновременно (1892 ) добыл это вещество в электрической печи. Для добывания карбида кальция пользовались не старой конструкцией печи братьев Коулс, а печью, загрузка и выгрузка которой упрощены и которая допускает регулирование силы тока изменением расстояния между электродами. Такая печь «Компании ацетиленового освещения, отопления и энергии» («Acetylene Light, Heat & Power C°») в Филадельфии, построенная в 1896 г. на карбидном заводе у Ниагарского водопада, состояла из квадратного литого железа ящика длиной немного больше 1 метра, шириной до 70 см и высотой до 80 см при толщине стенок до 25 мм (рис. 10.5).

Так как железный пол печи служит одновременно электродом, то, чтобы предохранить его от действия вольтовой дуги, на него насыпали слои угольной пыли толщиной до 30 см. Вторым электродом являлась прямоугольного сечения угольная призма, составленная из отдельных угольных пластин и прикрепленная к железной штанге. Угольная призма соединялась с полюсом динамо-машины с помощью гибких медных канатов, прикрепленных к железному стержню. Так как каждая печь, из которых в действии всегда находилось две, расходовала 500 л.с., то сила тока достигала приблизительно 5000 А. Ежедневно печь вырабатывала 2,5 тонны карбида, так что завод давал в день 5000 кг вещества.

Рис. 10.7. Электролизатор для беления по способу Эрмита

Электрическое отбеливание. Французский химик Эрмит применил ток для получения белильной жидкости. Для этой цели он пропускал ток через раствор хлористого магния. При этом на положительном полюсе образовывались соединения кислорода и хлора, обладающие сильной отбеливающей способностью. На отрицательном полюсе получались магний и водород, из них первый разлагал воду, образуя окись магния. Если в эту жидкость ввести отбеливаемые волокна, то их окрашивающие вещества окисляются кислородо-хлорным соединением, хлор освобождается и соединяется с освободившимся водородом в соляную кислоту, которая с окисью магния образует опять прежнее соединение – хлористый магний. Способ Эрмита нашел применение в большом масштабе на бумажной фабрике близ Кардифа. Устроенная для этого большая установка (рис. 10.6) при затратах 300 л.с. производила в сутки белильную жидкость в количестве, эквивалентном 2 тоннам белильной извести. Эта установка состояла из 20 электролизаторов, по которым циркулировал раствор хлористой соли. Электролизатор (рис. 10.7) представлял собой ящик из оцинкованного железа, в котором расположены попеременно и параллельно платиновые и цинковые пластинки на небольшом расстоянии одна от другой. Платиновые пластинки соединены между собой и с положительным полюсом динамо-машин. Точно также соединенные между собой цинковые пластинки находятся в сообщении с отрицательным полюсом. Раствор входит по трубе, сообщающейся с электролизатором около его дна, проходит между пластинками и выливается через край сосуда в желоб, откуда он стекает в общий резервуар. Для дальшего употребления он поднимается центробежной помпой в верхний резервуар, откуда снова протекает по электролизаторам. Вторая помпа доставляет его в белильные резервуары, откуда он опять отводится в общий резервуар для электролиза.

Эрмит пытался применить свое изобретение и для дезинфекционных целей. При этом он пользовался, как и в случае белильного процесса, особой, добытой электрическим путем дезинфекционной жидкостью, которую он получал электролизом воды, содержащей хлористые соли. Так как для дезинфекции одного кубического метра сточной воды требуется 1 кг хлористой жидкости, то весьма важно, чтобы раствор был возможно дешевым, что и будет иметь место в приморских городах, где можно пользоваться для производства дезинфекционной жидкости морской водой. Во многих фабричных городах фабрики дают содержащую хлористые соединения воду в качестве отбросов, которыми и пользуются для этих целей.

Русский изобретатель С. Н. Степанов, разработал простой и экономичный способ приготовления белильной жидкости электролизом поваренной соли – продукта дешевого и добываемого в России в изобилии. Все усовершенствование, сделанное Степановым в электрохимическом отношении, заключается в том, что в раствор поваренной соли прибавляется небольшое количество едкой извести. При пропускании тока в растворе образуются хлорноватокислая известь, едкий натрий и хлористый кальций, а, кроме того, из него выделяется водород; затем половина едкого натра разлагает хлористый кальций, причем осаждается известь. Получающаяся в растворе хлорноватокислая известь лучше хлорноватистонатровой соли выдерживает действие тока, не переходя в хлорноватую соль, так что оказывается возможным получать растворы с 1,4–1,6% этой соли, что вполне достаточно для практических целей. Кроме того, при этих реакциях электровозбудительная сила бывает не больше 1,8 В, тогда как при способе Эрмита, например, она достигает 4 В.

Существенное отличие аппарата Степанова заключается в том, что отдельные элементы соединены в цепи не параллельно (т.е. не расположены в одной ванне), а последовательно.