6.2.3. Изготовление ядерного топлива, твэлов и тепловыделяющих сборок

Производство топлива. В настоящее время уран в активной зоне энергетических реакторов используется исключительно в виде таблеток диоксида урана (UO2). Только в высокотемпературных газоохлаждаемых реакторах (НТR и HTGR) применяются частицы небольшого размера из оксидов или карбидов урана (микротвэлы). Исходным материалом для получения таблеток UO2из обогащенного урана служит газообразный UF6, доставляемый с обогатительных заводов в контейнерах массой приблизительно по 15 т. В настоящее время существуют несколько процессов преобразования UF6в UO2. Один из этих процессов, так называемый AUCпроцесс (аммониум уранилкарбонатный), используется в ФРГ (рис. 6.15).

Сначала газообразный UF6пропускают через водный раствор и получают уранилфторид (UO2F2). Затем, смешивая его с аммиаком (NH3) и СО3, получают уранилкарбонат аммония, который выпадает в осадок. Суспензию пропускают через ротационный фильтр, промывают и помещают в печь с кипящим слоем, где NН3и СО3под воздействием температуры

Рис. 6.14. Бак-делитель дифузионной ступени завода фирмы «Евродиф» при транспортировании

распадаются. Получаемый триоксид урана UО3при температуре примерно 500°С восстанавливается водородом до диоксида урана UO2. Содержание остаточных фтористых соединений в порошке UO2уменьшают до 0,01% путем пропускания водяного пара при температуре 650°С. Таблетки из UО2изготавливают методом порошковой металлургии. Сначала порошок UО2гомогенизируют, а затем при помощи дробления и просеивания получают мелкодисперсный порошок.

Рис. 6.15. Схема производства таблеток UO2: 1 – получение газообразного UF6; 2 – осаждение; 3 – ротационный фильтр; 4 – печь с кипящим слоем; 5 – подача порошка UO2; 6 – роторный смеситель; 7 – прессование таблеток; 8 – печь толкательного типа для обжига таблеток; 9 – круглошлифовальный станок; 10 – таблетки UO2; 11 – хранилище таблеток UO2

После добавления связующих и смазочных материалов таблетки прессуют до плотности приблизительно 55 г/см³. В специальной печи для обжига при температуре 500–1000°С связующие, смазочные материалы и фториды улетучиваются, а оксид урана восстанавливается водородом до стехиометрического состава UO2. После этого таблетки спекают в течение 2–3 ч при температуре 1600–1750°С. При этом плотность таблеток становится равной 10,3 – 10,5 г/см³. Затем на круглошлифовальном станке таблетки обрабатывают до нужных размеров.

После всех этих операций проводится контроль качества таблеток, во время которого проверяются геометрические размеры, качество поверхности, содержание влаги и соотношение атомов кислорода и урана. После контроля качества таблетки могут использоваться для изготовления твэлов. В реакторах на легкой воде LWR и реакторах типа CANDU твэлы представляют собой тонкостенные циркалоевые трубки с таблетками UO2, герметизированные с торцов сваркой.

Твэлы собираются в тепловыделяющие сборки — TBC (рис. 6.16, 6.17 и 6.18).

Затраты на конверсию (превращение) UF6в порошок UO2с заданными свойствами по дисперсности и поверхностной активности, обеспечивающими получение в дальнейшем таблеток UO2необходимой плотности, имеют заметную тенденцию к возрастанию с ростом обогащения.

Например, при 4%-ном обогащении затраты на конверсию на~50% выше, чем при 2%-ном, что обусловлено требованиями ядерной безопасности (рис. 6.19). Затраты на изготовление таблеток из порошка UO2при прочих равных условиях тем выше, чем меньше их диаметр.

Рис. 6.16. ТВС активной зоны головного реактора ВВЭР-1000 (для серийных блоков применяются ТВС без кожухов): 1 – шестигранный циркониевый кожух; 2 – твэл; 3 – поглощающий стержень СУЗ; 4 – верхняя решетка ТВС; 5 – штырь; 6 – верхняя головка ТВС; 7 – отверстия для контровки; 8 – дистанционирующая решетка; 9 – нижняя решетка ТВС; 10 – отверстие

Рис. 6.17. Твэл реактора ВВЭР-100: 1 – нижний наконечник; 2 – промежуточная заглушка; 3 – оболочка твэла; 4 – распорные втулки-фиксаторы; 5 – таблетки; 6 – верхний наконечник

Рис. 6.18. Твэл реактора АСТ-500 (размеры, мм: L=3000; L1=24; L2=156; D=13.6; δ=0.95; обогащение урана: 1.0; 1.6; 2%)

Рис. 6.19. Зависимость стоимости превращения гексафторида урана в порошок UO2от степени обогащения (исходные данные: включены затраты на переработку отходов и не включены безвозвратные потери и оплата аренды топлива; размер партии – 4,5 т UO2; перерабатывается 0,15 т в сутки)

Циркониевые сплавы для кана5 лов, ТВС и твэлов. В настоящее время циркониевые сплавы как конструкционные материалы применяются во всех легководных и тяжеловодных энергетических реакторах для изготовления оболочек твэлов, кожухов и дистанционирующих решеток сборок твэлов, а также в трубах технологических каналов (тяжеловодные канадские реакторы и водографитовые кипящие реакторы РБМК). Такое положение в современной ядерной энергетике цирконий завоевал благодаря комплексу исключительных свойств, отвечающих основным требованиям к реакторным материалам.

Циркониевые сплавы обладают высокой «прозрачностью» для тепловых нейтронов (имеют малые сечения – 0,18–0,19 – барн захвата нейтронов); достаточной стойкостью к коррозионному воздействию воды, пара и реакторных сред при рабочих давлениях и температурах; высокой теплопроводностью (λ=0,04 кал/(см·град) [167,5 Вт/(м·град)]); хорошей химической совместимостью с ядерным топливом; приемлемой механической прочностью и пластичностью при облучении и повышенных температурах.

В США, Канаде и Западной Европе для оболочек твэлов, кожухов и каналов легководных и тяжеловодных реакторов применяются два основных циркониевых сплава: циркалой-4 и циркалой-2 (табл. 6.9); первый используется преимущественно для твэлов реакторов PWR, второй – для реакторов ВWR.

В СССР разработан, освоен и успешно применяется для оболочек твэлов в реакторах ВВЭР и РБМК цирконий-ниобиевый сплав Э-110 (Zr – 1% Nb), а для чехлов сборок твэлов и технологических каналов — Э-125 (Zr – 2,5% Nb).

Важнейшими предпосылками надежной эксплуатации в реакторах оболочек твэлов, труб и конструкционных элементов активной зоны, выполненных из циркониевых сплавов, являются их длительная коррозионная стойкость и сохранение пластических свойств. Наиболее опасный процесс, ведущий к охрупчиванию и появлению в циркониевых трубах трещин, — их гидрирование водородом, выделяющимся из воды как при окислительных процессах (коррозии), так и при радиолизе воды.

Содержание Н2, %	0	0,04	0,08	0,1
Относительное удлинение, %	37	32	20	18
Предел прочности σВ, кгс/мм2 (МН/м2)	30 (294)	34 (333)	43 (420)	50 (490)

 

Таблица 6.9 Химический состав и механические свойства циркониевых сплавов

Параметр	Циркалой-2	Циркалой-4	Сплав Н-1	Сплав Н-2,5
Химический состав, %:
Zr	98,6–97,8	98,4–97,8	~99,0	~97,5
Nb	–	–	1,0	2,5
Sn	1,2–1,7	1,2–1,7	–	–
Fe	0,05–0,15	0,18–0,24	–	–
Cr	0,07–0,20	0,07–0,13	–	–
Ni	0,03–0,08	–	–	–
Σ (Fe+Cr+Ni)	0,18–0,38	–	–	–
Σ (Fe+Cr)	–	0,28–0,37	–	–
O2	0,09–0,15	0,10–0,15	–	–
N2	<0.006	<0.006	–	–
Механические свойства при 20 °С:
предел прочности σВ, кгс/мм2 (МН/м2)*	48 (470)	48 (470)	28–31 (274–304)	40–48 (392–470)
предел текучести σ0,2, кгс/мм2 (МН/м2)	31 (304)	31 (304)	21–26 (206–255)	36–44 (353–430)
относительное удлинение δ, %, при 300 °С	28–40	28–40	37–50	17–26
предел прочности σВ, кгс/мм2 (МН/м2)	22 (218)**	22 (218)**	15–19 (147–186)	22–34 (236–333)
предел текучести σ0,2, кгс/мм2 (МН/м2)	11 (109)**	11 (109)**	12–16 (117–157)	20–30 (196–294)
относительное удлинение δ, %	~30	~30	47–54	19–31

* 1 кгс/мм²~9,8 МН/м².

** При 350 °С (623 К).

О влиянии наводороживания на механические свойства циркониевых сплавов свидетельствуют следующие данные:

При длительном облучении циркониевых сплавов повышаются их прочностные свойства, но ухудшается пластичность (табл. 6.10).

Механические свойства оболочек из циркониевых сплавов при облучении флюенсом нейтронов~10¹⁸8нейтронов/см²меняются мало, при дальнейшем увеличении флюенса идет плавное изменение и при~10²¹1нейтронов/см²в 2 раза увеличиваются показатели прочности, но в то же время в 2 раза уменьшается общее и в 5–6 раз равномерное относительное удлинение.

Коррозионная стойкость циркониевых сплавов в воде и водяном паре существенно повышается при удалении поверхностных дефектов, возникающих при прокатке и механической обработке, путем травления на глубину 25–50 мкм труб для оболочек твэлов и деталей сборок в растворе из смеси азотной и плавиковой кислот.

Этот процесс травления широко применяется в технологии производства изделий из циркониевых сплавов. Равномерная оксидная пленка ZrO2придает поверхности циркониевых сплавов темный, почти черный цвет и защищает от взаимодействия с кислородом и водородом до тех пор, пока на ней нет дефектов. Сдерживают коррозию также пленки, образующиеся на сплавах циркония, легированных железом и медью, а легирование ниобием понижает активность процесса поглощения водорода.

При температуре выше 350–360°С циркониевые сплавы быстро корродируют. При этой температуре в условиях облучения увеличивается гидратирование циркония. Исследования коррозии сплава Э-110 в воде при 350°С и давлении 168 атм (16,8 МПа) показали, что увеличение массы образцов за первые 4000 ч составило 2 мг/см², через 13000 ч (1,5 года) – 3 мг/см², через 22000 ч – 4 мг/см². Испытаниями установлено и эксплуатацией подтверждено, что циркониевые сплавы могут успешно работать в реакторах при температурах стенки оболочки твэла, не превышающих 350°С.

Таблица 6.10 Влияние облучения на механические свойства оболочек твэлов 9, 1/0,65 мм из сплава Э-110 (испытания кольцевых образцов)

 

Объект испытаний	Темпера- тура испыта- ний, °С	σВ1 кгс/мм (МН/м2)	σ0,21 кгс/мм (МН/м2)	δ, %
				общее	равномер- ное
Исходные образцы (отжиг при 580°С)	20 350 20	28(274) 15(147) 28(274)	24(236) 12(117) 24(236)	44 46 43	27 25 27
Образцы после выдержки в воде при 260–280°С в течение 13000 ч без облучения	350	16,5(162)	14(137)	46	20
Образцы, находившиеся в воде при 280°С, облученные флюенсом 4,6·1020 нейтронов/см2	350	38(370)	36(353)	27	4

Ведутся исследования по созданию многокомпонентных циркониевых сплавов, допускающих надежную работу при температурах 450–500°С, что позволило бы осуществить в водоохлаждаемых реакторах ядерный перегрев пара и тем самым повысить термодинамический к.п.д. АЭС.

Опыт эксплуатации АЭС и данные петлевых испытаний твэлов при облучении показывают, что оболочки из сплава Э-110 позволяют достигать высоких значений глубины выгорания. Максимальное значение экспериментально полученной удельной энерговыработки на отдельных петлевых сборках составляет 70000 МВт·сут/т (для твэлов реактора ВВЭР) и 50000 МВт·сут/т (для твэлов реактора РБМК).

Потребности в циркониевых сплавах и особенности их производства. Преимущественное развитие ядерной энергетики с водоохлаждаемыми реакторами на тепловых нейтронах, большие масштабы и темпы строительства АЭС потребовали резкого повышения производства циркония. Выплавка циркониевой губки – исходного сырья для выплавления слитков – в США в 1970 г. составила 1170 т в год, а за пятилетие (к 1976 г.) удвоилась и увеличилась к 1990 г. еще в 2–3 раза. Производство проката из циркониевых сплавов, используемого для ядерной энергетики в США, Канаде, Японии, ФРГ, Франции, Швейцарии, составило в 1975 г. 1260 т, а в 1980 г. – 2800 т.

Основным промышленным сырьем для получения циркония и его соединений являются циркон (силикат циркония (SiZr)2O2–SiO2), в котором цирконий составляет 49,5%, а также бадделеит (ZrО2– 79,9% Zr). Эти минералы в количестве 0,5–3% встречаются в титаносодержащих песках (рутилах и ильменитах). Имеются и богатые залежи циркона с содержанием в рудах до 20 — 30%. Основные месторождения циркона (70%) находятся в Австралии и США. Богатые россыпи (с содержанием до 8% циркона) имеются в черных прибрежных песках штата Керала в Индии, а также в Бразилии и Гренландии. Из добывающих и перерабатывающих цирконий стран, являющихся и его экспортерами, на первом месте стоят США, затем Франция, Япония. Особенность циркониевых минералов — присутствие в них до 3% гафния. Гафний имеет весьма большое сечение захвата тепловых нейтронов (105–115 барн), превышающее в 600 раз сечение захвата циркония. Для применения в ядерных реакторах необходимо, чтобы содержание гафния в цирконии не превышало 0,01%. Очистка циркония от гафния ввиду большого химического сродства между ними представляет собой сложный и дорогостоящий технологический процесс. Наилучшую очистку обеспечивает иодидный процесс, когда в вакууме на раскаленную проволоку из объема, заполненного газообразным йодистым цирконием, высаживаются кристаллы чистого циркония (термическая диссоциация). Высокие показатели очистки циркония от гафния получают и методом экстракции или дробной возгонки.

Получение циркония из минеральных рудных концентратов включает три основных процесса: разложение руд и извлечение из них циркония хлорированием, карбидизацией или выщелачиванием; отделение и очистка циркония от гафния; восстановление металла магнием или кальцием, в результате чего получают губчатый цирконий.

В процессе получения реакторного циркония применяются иодидный метод и более дешевый – электролизный, проводимый в закрытых электролизерах. Переплавка циркония осуществляется в электродуговых печах в вакууме или в атмосфере инертного газа.

Производство циркониевых труб для оболочек твэлов. Более 80% циркония, используемого в ядерных реакторах, идет на производство труб для оболочек твэлов, каналов, остальное – на прутки, листы, полосы. Тонкостенные трубы для оболочек твэлов диаметром 13,6 и 9,15 мм, применяемые в реакторах РБМК и ВВЭР, изготовляют по следующей схеме:

• заготовка под прессование;
• нагрев и горячее прессование гильз;
• подготовка гильз под холодную прокатку (удаление окалины, обрезка концов, разрезка «в размер»);
• холодная прокатка на трубных станах – две последовательные операции со степенью деформации 65% – и затем одна-две операции чистовой прокатки на роликовых станах для получения готовой трубы с заданными точными размерами. Перед каждой операцией прокатки проводятся обезжиривание, травление, вакуумный отжиг. Таким образом, холодная прокатка позволяет из гильзы получить трубки с наружным диаметром 13,75 мм и внутренним 11,7 мм или с наружным 9,15 мм и внутренним 7,7 мм;
• отделочные операции – травление с доведением до заданного размера по диаметру, промежуточный и окончательный отжиг; отправка и приемка ОТК с контрольными обмерами диаметров, толщины стенки, кривизны; перископический контроль внутренней поверхности и поверхностных дефектов.

Аналогичным образом изготовляют трубы для технологических каналов реакторов РБМК. На комплектование технологических каналов реактора РБМК-1000 расходуется окончательно в обработанном виде 104 т труб (диаметром 88/80 мм, длиной 8000 мм) из сплава Н-2,5 (Э-125). Расход циркониевых труб из сплава Э-110, идущих на изготовление полной топливной загрузки активной зоны (61000 твэлов и комплектующих элементов из циркония для 3386 сборок), в окончательно обработанном виде составляет 90 т.

В случае реакторов ВВЭР циркониевые сплавы применяются для изготовления твэлов и ТВС. На одну комплектную активную зону реактора ВВЭР-1000 требуется циркония (в виде трубок для оболочек диаметром 9,1/0,7 мм и длиной 3840 мм) около 30 т (сплав Э-110), для кожухов и деталей сборок – 5 т, т. е. всего 35 т.

Все приведенные данные относятся к массе окончательно обработанных циркониевых изделий. Для оценки же действительной потребности в цирконии от химических концентратов до металла с учетом всех переделов, а также для определения удельных норм расхода, отнесенных к 1 т или к 1 кг товарной продукции или к 1 МВт электрической мощности реактора, необходимо учитывать общий коэффициент использования металла на всех стадиях переделов от слитка до готовой трубы или листа, а также неизбежные отходы при механической обработке, сборке или отбраковке.

Фактические нормативы расхода циркониевого сырья, металлического циркония и его сплавов в производстве точных тонкостенных труб для оболочек твэлов, каналов и листового проката зависят от применяемой технологии, масштабов и совершенства организации промышленного производства. Себестоимость и отпускная цена изделий из циркония для ядерной энергетики в большой мере определяются этими факторами.

Затраты и стоимость циркониевого производства. По американским данным губчатый реакторный цирконий стоил около 20 дол./кг (в 1972 г. – 11–13 дол./кг, а в слитках – 14–18 дол./кг). Цена готовых тонкостенных труб из циркалоя-2 и циркалоя-4 для оболочек твэлов превышает цену циркония в слитках в 3–4 раза и составляла 55–56 дол./кг. Эти цены нестабильны и весьма подвержены конъюнктурным колебаниям почти полностью монополизированного рынка.

Структура затрат в производстве 1 т металлического циркония (электролитического) ориентировочно выглядит так: сырье – 6–7%, основные и вспомогательные материалы – 32%, энергозатраты – 18–20%, заработная плата – 10–12%, остальное (34–29%) – накладные расходы. В энергозатратах основная доля падает на потребляемую электроэнергию для электролиза циркония (удельный расход составляет 40000 кВт·ч/т).